聚乙烯催化劑溶劑回收吸附解吸技術研究

于品華，李海濤，汪東，孔凡敏

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

四氫呋喃、異戊烷、戊烷、甲苯等溶劑均為常用的有機溶劑，在材料制備領域如低密度聚乙烯催化劑的制備中，涉及的硅膠預處理、活性載體母液配制、催化劑還原及脫活等工序中，此類有機溶劑伴隨保護氣氮氣溢出，產生了以氮氣為主成分、包含四氫呋喃、異戊烷等高揮發性多組分的有機廢氣(VOCs)。此外，催化劑制備過程一般為釜式間歇操作，導致排放尾氣具有多組分、高濃度、間歇式的特點。由于涉及的VOCs揮發性強、毒性較大、易燃易爆，如不進行處理，會嚴重影響工藝操作人員身心健康，同時還會污染環境。

對于常規催化材料制備過程中，溫度不低于-10 ℃，壓力不高于0.1 MPa的VOCs回收工藝而言，尾氣中有機物含量高達600 g/m3。這部分廢氣可直接排入焚燒爐焚燒回收熱量。盡管焚燒法可以使尾氣達到排放標準[1]，然而大量昂貴的溶劑無法得到回收而造成浪費，因此，有必要開發出溶劑回收技術。

含有機溶劑尾氣的處理方法根據VOCs濃度、氣體流量、氣體成分等的不同而有所不同，前端回收性處理法主要有吸收法[2]、膜分離法[3]、壓縮-冷凝法[4]等，對于VOCs含量不高的尾氣則通常采用吸附法，使吸附后的尾氣達到排放標準。針對高濃度含VOCs廢氣通常采用多種處理方法的組合，一方面回收溶劑，一方面使尾氣達到環保。

對于低濃度的VOCs尾氣，吸附法是最常用的提高溶劑回收率的方法。工業上應用最廣泛的是活性炭吸附劑[5-6]，一方面得益于活性炭比表面積大、價格低廉易得，一方面是因為活性炭特殊的分子結構使其能夠吸附大多數有機化合物，適應性廣。然而，活性炭的種類繁多，吸附、解吸性能差別較大，不同活性炭對不同溶劑的吸附行為、再生性能的系統評價試驗研究較少。筆者采用工業上常用的顆粒活性炭、蜂窩活性炭、活性炭纖維、杏殼活性炭、椰殼活性炭為吸附劑，選擇聚乙烯催化劑制備過程中產生的戊烷、異戊烷為代表的烴類、甲苯為代表的芳香烴類、四氫呋喃為代表的含氧有機物類等3大類吸附質，系統地研究了其吸附-解吸性能，為工業中含VOCs廢氣的末端治理提供一定參考。

1 試驗部分

1.1 主要試驗材料和儀器

四氫呋喃：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；異戊烷：分析純，南京化學試劑有限公司；戊烷：分析純，廣東西隴化工試劑有限公司；甲苯：分析純，南京化學試劑有限公司。

吸附試驗所使用的活性炭種類有：顆粒活性炭，φ3 mm×10 mm，河北承德雙源活性炭有限公司；椰殼活性炭，1.5~3 mm(5~10目)，溧陽市永佳活性炭有限公司；杏殼活性炭，1.5~3 mm(5~10目)，溧陽市永佳活性炭有限公司；整體蜂窩活性炭，100 mm×100 mm×100 mm，河北承德雙源活性炭有限公司；纖維布式活性炭纖維，江蘇蘇通碳纖維有限公司。

吸附試驗為小試試驗，試驗過程中先對椰殼活性炭、杏殼活性炭、顆粒活性炭進行研磨和篩分，然后過0.50 mm(30目)篩，再進行吸附劑裝填。

模試試驗所用分離膜采用有機卷式膜，規格為φ220 mm×1 120 mm，有效裝填面積10 m2；吸附柱規格為φ150 mm×1 400 mm，有效裝填體積15 L；GLWZ-15型干式螺桿真空泵，抽氣量15 L/s，功率2.2 kW；DL-2020型低溫恒溫槽、THD-3010型低溫恒溫槽，寧波天恒儀器廠。

7890A型氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司。色譜柱采用DB-1 HT高溫柱，FID檢測器。以氮氣為稀釋氣，采用微量注射器吸取一定量的溶劑，在100 mL注射器中以熱風機輔助溶劑汽化。外標法繪制標準曲線。S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。1862型自動吸附儀，意大利Carlo-Erba公司。THX-08型超級恒溫水浴，寧波天恒儀器廠。DZF-6050型真空干燥箱，上海捷呈儀器有限公司。

1.2 吸附試驗過程

吸附所使用的試驗裝置如圖1所示。

圖1 小試吸附試驗裝置流程示意

吸附試驗裝置包括配氣系統、有機氣體發生系統、吸附檢測系統。鋼瓶氮氣經減壓后分為兩路，一路走旁路經緩沖后進入混合瓶，另一路經過由水浴控制的有機蒸汽發生瓶，而后進入混合瓶，兩路氣體在混合瓶中混合后進入吸附柱，吸附溫度由外循環恒溫水浴控制，其中吸附尾氣由氣相色譜進行分析。

吸附柱規格為φ10 mm×200 mm(12 mL)，上下端由棉花封堵，由外循環超級恒溫水浴控制操作溫度。

活性炭預處理：活性炭在裝載前于110 ℃過夜，后置于真空干燥箱冷卻至室溫。

穿透曲線的確定：在一定空速和原料氣濃度條件下，針對不同種類活性炭分別做穿透曲線，即以原料氣與凈化氣溶劑濃度比Ct/C0對時間t作圖，以此確定穿透點。

工藝試驗：分別對空速、活性炭種類、溶劑種類等進行考察，觀察穿透曲線的變化。

1.3 脫附試驗過程

脫附所使用的試驗裝置如圖2所示。

圖2 小試脫附試驗裝置流程示意

采用氮氣為載氣，經流量計計量后進入U型金屬管，U型金屬管置于恒溫油浴中，在U型管的另一側的管段中設有上下棉花支撐的飽和吸附劑床層，氮氣經U型掛管被加熱至與油浴等溫后進入脫附床層，把解吸后的溶劑帶出界外，并定時取樣分析U型管出口處溶劑濃度。

脫附試驗過程：脫附試驗分別以4種溶劑為分析對象，著重考察其在椰殼活性炭的脫附性能，對脫附空速、脫附溫度進行優化試驗，并以整體蜂窩活性炭、杏殼活性炭的溶劑脫附為對比。在脫附空速的選擇上，以吸附空速4 000，6 000，8 000 h-13個條件試驗，脫附溫度參照文獻[7]報道，從120~160 ℃分別進行考察。以U型管出口氣流中溶劑濃度Ct對時間t作圖，即可得到溶劑的脫附曲線。

1.4 模試試驗

為了開展全流程的溶劑回收試驗，在自制的試驗裝置上進行模試試驗，采用冷凝-膜分離-吸附組合回收技術。該試驗的開展可以驗證小試篩選出的活性炭的裝置運行性能，同時驗證冷凝-膜分離的溶劑回收效果，并與模擬計算結果進行比較分析。

模試裝置工藝流程如圖3所示。

圖3 溶劑回收模試工藝流程

中壓氮氣經減壓后進入緩沖罐1，緩沖罐1氣體分成兩路：一路走旁路進入緩沖罐2，另一路進入由恒溫槽1控制的溶劑發生器，出溶劑發生器的含VOCs氣體進入緩沖罐2與旁路氮氣混合后進入膜分離器，在膜后真空泵的作用下，含VOCs氣體被濃縮，由被恒溫槽2控制的冷凝器冷凝后，氣相進入緩沖罐2循環，液相回收。膜分離器截留氣為脫除了大部分VOCs的氣體， 進入吸附系統，吸附柱A和吸附柱B交替使用，一個吸附、一個再生。在活性炭作用下，脫除殘余的VOCs后，凈化氣在高空排放。通過與真空泵吸入口相連的管道，吸附柱A或吸附柱B在真空和電加熱雙重作用下，活性炭得到再生，再生氣通過冷卻后進入冷凝系統回收溶劑。

2 結果與討論

2.1 活性炭的表征

2.1.1 SEM表征

活性炭的吸附性能受制于兩方面：一是其孔結構，如孔徑、比表面積；一是活性炭表面分子結構，如表面功能團的種類及其含量。此外，吸附量還與吸附質的分子結構有關。根據IUPAC對活性炭孔徑的分類，大于50 nm為大孔，2~50 nm為中孔，小于2 nm為微孔，且微孔在有機溶劑分子吸附中占據主導作用。

采用掃描電子顯微鏡對5種活性炭的微觀結構進行表征，結果如圖4所示。

圖4 5種活性炭的SEM照片

由圖4可見：顆粒活性炭中存在無規則的微孔結構；與顆粒活性炭相比，整體蜂窩狀活性炭的微孔數目明顯增加；椰殼活性炭中可以看到微孔數目較多，且各個微孔孔道之間相互連通，孔隙結構較為發達；杏殼活性炭表面不僅有較大的微孔，更有細小的微孔且大孔內不規則的孔道結構；活性炭纖維的纖維絲表面呈楞型凸起結構，且纖維斷面也存在細小的微孔結構。

2.1.2 活性炭的理化性能

采用自動吸附儀對5種活性炭的理化性能進行了測試，結果如表1所示。

表1 5種活性炭的理化性能

由表1可見：5種活性炭中比表面積由大到小依次為：活性炭纖維，椰殼活性炭，杏殼活性炭，整體蜂窩活性炭，顆粒活性炭；孔容由大到小依次為：活性炭纖維，整體蜂窩活性炭，椰殼活性炭，杏殼活性炭，顆粒活性炭。從平均孔徑數據來看，椰殼活性炭最小為1.71 nm，但與杏殼活性炭、活性炭纖維相差不大；整體蜂窩活性炭平均孔徑為2.53 nm；顆粒活性炭平均孔徑最大，達到3.12 nm。

2.2 穿透曲線

穿透時間tb在吸附裝置的設計中是一個非常重要的參數，定義為出吸附床尾氣中溶劑的濃度Ct與進吸附床有機溶劑濃度C0的比值，一般認為當Ct/C0=0.1時所用的吸附時間，即視為穿透時間。

戊烷、異戊烷、甲苯、四氫呋喃在顆粒活性炭、整體蜂窩活性炭、杏殼活性炭、椰殼活性炭和活性炭纖維中的穿透曲線如圖5所示。

圖5 5種活性炭中4種溶劑的穿透曲線

由圖5可見：不同吸附劑對不同溶劑的吸附性能差別較大，導致不同溶劑在相同吸附劑的穿透時間也有很大不同。穿透曲線的變化大致可分為3個階段。第一階段為直線階段，尾氣中含有的有機溶劑在經過新鮮或再生后的活性炭層時，溶劑被吸附劑完全吸附，尾氣中檢測不到VOCs含量；第二階段為濃度上升段，此時有機溶劑分子在活性炭微孔中積聚，排氣中VOCs含量逐步升高，其特征是尾氣中VOCs含量迅速上升；當活性炭接近吸附飽和時，吸附尾氣中VOCs含量趨于穩定，此時到達吸附第三階段平衡階段。

按顆粒活性炭、蜂窩活性炭、椰殼活性炭、杏殼活性炭、活性炭纖維5種吸附劑順序，四氫呋喃的穿透時間分別為4.3，56.0，87.4，58.9，32.3 min；異戊烷的穿透時間分別為0.7，21.1，52.0，20.5，13.9 min；戊烷的穿透時間分別為1.0，23.0，55.0，24.0，15.0 min；甲苯的穿透時間分別為15.0，108.0，162.0，94.0，43.0 min。從穿透時間并結合活性炭的孔結構表征結果可以看到，椰殼活性炭的平均孔徑最小，穿透時間最長即飽和吸附量最大，可見微孔在活性炭對溶劑分子吸附過程中起決定作用。

2.3 脫附試驗

2.3.1 脫附溫度的影響

異戊烷、戊烷、四氫呋喃、甲苯在椰殼活性炭中的脫附溫度曲線見圖6。

由圖6可見：甲苯的脫附溫度曲線不同于其他3種溶劑，這是因為甲苯的沸點較高，達到110.6 ℃，吸附劑床層升溫至甲苯沸點時甲苯才大量脫附，相反異戊烷、戊烷、四氫呋喃的沸點分別只有27.8，36.1，66 ℃，遠低于甲苯，吸附劑床層可迅速升溫至溶劑沸點，因此在脫附曲線上幾乎觀察不到升溫過程。

圖6 有機溶劑在椰殼活性炭中脫附曲線隨溫度的變化

從溫度對4種溶劑的脫附影響分析，其基本規律是脫附溫度越高，溶劑初始脫附濃度就越高，在150 ℃時，4種溶劑的質量濃度均在30~50 g/m3，原料氣中溶劑質量濃度為10~15 g/m3，相比于吸附試驗所用原料氣的濃度濃縮了3~5倍，30 min左右即可達到吸附穿透點。在活性炭層升溫及恒溫過程中，溶劑出口濃度隨時間延長而變小并趨于穩定，這是因為碳材料對異戊烷、戊烷、四氫呋喃、甲苯的吸附屬于物理吸附，溫度升高時其吸附容量迅速下降。

不同溫度下4種溶劑在椰殼活性炭中脫附率變化的情況見表2。

由表2可見：隨著溫度的升高，4種溶劑在椰殼活性炭中的脫附率逐漸增大，但脫附率仍然未能達到100%，即使沸點只有27.8 ℃的異戊烷，在150 ℃時脫附率也只能達到98%。這是因為椰殼活性炭孔結構發達，內部有許多相互連通的孔道，部分孔道被溶劑分子占據后無法再進行脫附，這部分吸附活性也就隨之消失。

表2 不同溫度下4種溶劑在椰殼活性炭中的脫附率 單位：%

由表2還可見：從異戊烷、戊烷到四氫呋喃、甲苯，隨著溶劑沸點的逐次增大，相同溫度下其脫附率逐漸下降，如在150 ℃下異戊烷和戊烷的脫附率可達97%，而甲苯只有85.9%，溫度升高有利于溶劑脫附，但過高的脫附溫度也會造成能耗增大。因此，綜合考慮脫附率及能耗因素，脫附溫度選擇150 ℃較為適宜。

2.3.2 脫附氣體流速的影響

脫附氮氣用量直接涉及到脫附工藝的經濟性，因此有必要優化氮氣流量，盡可能用較少的氮氣獲得較好的脫附效果。采用戊烷吸附飽和的椰殼活性炭為研究對象，對不同氮氣流量下溶劑的脫附曲線進行研究，以考察氣速對脫附的影響，結果見圖7。

圖7 不同氮氣流量下戊烷脫附時間曲線

由圖7可見：從戊烷的脫附時間隨氮氣流速的變化來看，100 mL/min對應的空速為4 000 h-1，此時到達吸附穿透點的脫附時間為40 min；當氮氣流量增加至150 mL/min時，到達吸附穿透點的脫附時間迅速降至25 min；繼續增加氮氣流量，脫附曲線的變化不大。因此，選擇氮氣流量150 mL/min為適宜的經濟脫附氣體流速，此時對應空速為6 000 h-1。

2.3.3 不同吸附劑的脫附性能對比

為了比較不同吸附劑的脫附性能，分別采用4種溶劑飽和的椰殼活性炭、杏殼活性炭、整體蜂窩活性炭進行脫附對比試驗，結果如圖8所示。

圖8 不同吸附劑脫附時間曲線

由圖8可見：除甲苯外，整體蜂窩活性炭的脫附時間最短，15 min內脫附尾氣即檢測不到溶劑峰。杏殼活性炭和椰殼活性炭脫附時間類似，均高于整體蜂窩活性炭。從起始溶劑脫附濃度上看，椰殼活性炭遠遠高于杏殼和整體蜂窩活性炭，這是因為椰殼活性炭孔隙結構較杏殼及整體蜂窩活性炭發達，活性位點多，單位吸附劑吸附量較大，從而脫附時起始濃度較高。

由圖8還可見：與戊烷、異戊烷、四氫呋喃等溶劑不同，甲苯溶劑飽和的3種活性炭脫附曲線存在峰值，且整體蜂窩活性炭的峰值高于杏殼活性炭。這是因為甲苯的沸點較高，達110.6 ℃，活性炭床層存在升溫過程，升溫過程中越來越多的甲苯脫附進入氮氣中，恒溫后隨著吸附劑中甲苯含量的下降，脫附氣中溶劑含量隨之下降，于是出現濃度峰值。從脫附效果來看，在55 min以內，椰殼活性炭脫附氣中甲苯含量高于杏殼活性炭和整體蜂窩活性炭，因此其最難脫附。

2.4 模試脫附試驗研究

在設計的模試試驗裝置上采用椰殼活性炭裝填的吸附柱進行4種溶劑的吸附-解吸試驗。該研究將傳統熱再生與真空變壓再生相結合，同時采用少量氮氣置換維持吸附柱內真空度8 kPa(A)，使解吸過程充分利用熱再生-變壓再生-置換再生的優勢，可降低解吸溫度，保障系統安全。4種有機溶劑的解吸速率如圖9所示。活性炭在模試裝置上裝填后取樣較為困難，不便采用脫附率的概念。為了使4種溶劑的解吸時間有統一的對比標準，特將解吸氣體濃度Ct達到初始解吸氣體濃度C0的1%的時間規定為完全解吸時間。

圖9 4種溶劑在模試裝置中的解吸速率

由圖9可見：4種溶劑在同一吸附柱中的解吸速率差異較大，四氫呋喃的解吸速率最快，其次為甲苯，最后是戊烷、異戊烷，與4種有機溶劑的沸點并無明顯的關聯。四氫呋喃、甲苯、戊烷、異戊烷完成解吸的時間依次為180，240，450，490 min。這是因為四氫呋喃的分子結構不同于其他3種分子，四氫呋喃屬于極性分子，與活性炭的非極性碳骨架結合力較弱，再生較為容易。相對而言，甲苯、戊烷、異戊烷均屬于非極性分子，與活性炭的結合力較強，再生較為困難。采用真空再生時，可大大降低椰殼活性炭的解吸溫度，在8 kPa(A)時，4種溶劑在椰殼活性炭中100 ℃下再生時達到了小試150 ℃時的再生效果。

3 結論與展望

針對在聚乙烯催化劑制備過程中產生的尾氣，采用高濃度回收工藝回收后，尾氣中含有低濃度、多組分有機溶劑的特點，采用不同種類的活性炭對異戊烷、戊烷、四氫呋喃、甲苯4種溶劑進行吸附、解吸性能試驗，篩選出性能較好的活性炭后并在搭建的模試裝置上進行驗證，得到如下結論。

1)活性炭的微觀結構對吸附性能起重要作用，微孔在有機溶劑的吸附中起決定作用，平均孔徑越小，吸附效果越好。測試的活性炭中，椰殼活性炭平均孔徑最小為1.71 nm。椰殼活性炭對4種溶劑的穿透時間最長，吸附容量最大。

2)在150 ℃、空速6 000 h-1的熱氮氣吹掃再生條件下，四氫呋喃、戊烷、異戊烷在椰殼活性炭中的脫附率可達到90%以上，甲苯可達到85%以上。通過不同活性炭脫附效果對比試驗，發現椰殼活性炭的溶劑濃縮倍數遠高于杏殼活性炭和整體蜂窩活性炭，是脫除4種溶劑的理想吸附劑。

3)模試試驗表明：采用真空再生時，可大大降低椰殼活性炭的解吸溫度，在8 kPa(A)時，4種溶劑在椰殼活性炭中100 ℃下再生時達到了小試150℃時的再生效果。

吸附法作為一種高效的VOCs末端治理技術，被廣泛地應用于有機溶劑回收和惡臭氣體治理領域。針對高濃度有機溶劑尾氣，采用壓縮冷凝、膜分離、吸收法與吸附技術聯用，發揮各自優勢是高濃度有機溶劑回收的發展趨勢。