甲醛縮合法處理靛藍廢水的研究

陳香，葉子恒，于雪蓮

[1. 德司達(南京)染料有限公司，江蘇南京 210048；2. 南京外國語學校，江蘇南京 210008]

苯胺是最重要的胺類物質之一，廣泛地應用于農藥、染料及中間體合成過程中。苯胺會引起急性、慢性中毒，損壞人的神經系統、造血系統等，是一種“致癌、致畸、致突變”的物質，因此，苯胺在空氣中、水體中的含量均有嚴格限制。

某公司靛藍染料采用催化加氫生產工藝[1]，先將靛藍粗粉料、氫氧化鈉、蒸餾水混合均化，然后送至反應器，在鎳催化劑的作用下加氫還原，再經分離、濃縮后制得靛藍產品，產量約2.2 kt/a。靛藍染料工藝生產中，主要在濃縮工序中產生廢水，廢水量約40 t/d，廢水COD值約13 000 mg/L。廢水中主要含有苯胺約2 500 mg/L、N-甲基苯胺約3 200 mg/L。廢水需經預處理達到外排協議標準(COD值小于5 000 mg/L，苯胺小于300 mg/L)后才能輸送至污水廠進一步生化處理，最后達標排放。

目前，高濃度苯胺廢水主要采用鐵碳芬頓氧化技術[2]進行間歇預處理，即在鐵碳微電解反應池中投加一定量的雙氧水，組成Fe-C-H2O2聯合催化體系，通過共同作用，去除部分難降解物質，同時將大分子有機物降解為小分子有機物，將環狀和長鏈有機物分解，提高廢水的可生化性。該方法處理效果較好，但固廢量較大，綜合處理成本較高。

因此，探索一種高效低廉的高濃度苯胺廢水預處理工藝方法，既能滿足處理效果，又能降低處理成本，對于苯胺廢水處理很有意義。研究了采用吸附樹脂法處理靛藍濃縮廢水[3]，選用LX-111復合功能樹脂對靛藍濃縮廢水進行了吸附試驗，結果發現，該方法雖然安全可靠、操作簡單，但處理50倍質量的靛藍濃縮廢水時，出水呈微藍色，COD去除率僅有40%，對苯胺吸附能力較差。采用濕式氧化法處理靛藍濃縮廢水[4]，將靛藍濃縮廢水倒入高壓反應釜中，充氧換氣3次，然后攪拌、升溫至220 ℃保溫1 h，冷卻后取樣測試，濕式氧化法基本可將苯胺和N-甲基苯胺氧化，但是產生了新的雜質(苯胺和N-甲基苯胺的氧化物)，COD去除率達到了70%。最后，采用苯胺與甲醛縮合的方法處理靛藍濃縮廢水，廢水中苯胺反應生成常溫下為白色晶體的同系芳胺混合物，多余的甲醛采用芬頓氧化法去除，處理廢水的效果較好。

1 反應原理

4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和PMDI(MDI的低聚體)廣泛應用于生產剛性聚氨酯泡沫和聚氨酯彈性體。MDI和PMDI的生產工藝為：首先苯胺與(w)25%~35%的鹽酸催化劑反應生成苯胺鹽酸鹽溶液，然后滴加(w)37%左右的甲醛溶液，在80 ℃下進行縮合反應1~2 h，再升高溫度至100℃下進行重排反應1 h，反應結束后以用氫氧化鈉溶液進行中和，最后經水洗、分層、水洗、蒸餾等步驟制得含不同縮合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物，再經光氣化、分離后得到MDI和不同縮合度的PMDI產品[5]。

靛藍濃縮廢水處理技術反應原理是MDI生產過程中的苯胺與甲醛的縮合反應。在靛藍廢水中添加適量的甲醛，甲醛與廢水中的苯胺發生縮合反應，縮合反應方程式如下。

苯胺經縮合反應生成不同縮合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物，該物質在水中易析出，為白色片狀或針狀結晶，從而達到去除苯胺的目的。

2 試驗部分

2.1 主要試劑和儀器

硫酸氫鉀(KHSO4)；無水碳酸鈉(Na2CO3)；亞硝酸鈉(NaNO2)；氨基磺酸胺(NH4SO3NH2)；N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽；0.05 mol/L的硫酸標準溶液；苯胺(C6H5NH2)標準儲備液；硫酸銀(Ag2SO4)；硫酸汞 (HgSO4)；重鉻酸鉀；鄰苯二甲酸氫鉀，硫酸亞鐵，均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；靛藍濃縮廢水，取自靛藍生產裝置濃縮工序。

DR2800型分光光度計，美國哈希公司，配有10 mL的比色皿，25 mL具塞刻3度試管。

2.2 試驗方案

直接從濃縮工序取得的靛藍濃縮廢水的色度較大，COD值在13 000 mg/L左右，pH在9左右。以經過酸化處理并過濾后的濾液(苯胺質量濃度約為2 500 mg/L，N-甲基苯胺質量濃度約為3 200 mg/L)作為試驗研究對象，調節濾液pH后加入甲醛，反應一定時間后，調節pH至9后，加入硫酸亞鐵絮凝沉降過濾后測試苯胺、N-甲基苯胺殘留值，濾液再經芬頓氧化處理后測試廢水中的COD值，濾渣稱重。濃縮廢水甲醛法處理方案流程見圖1。

圖1 濃縮廢水甲醛法處理流程

利用正交試驗表，選擇影響縮合反應的主要因素進行試驗，找出因素發生變化時苯胺雜質去除率的變化規律，從而確定最優的一組反應條件，在高效、成本相對較低的情況下，降低靛藍廢水中的主要雜質的含量。

3 結果與討論

3.1 反應條件的確定

縮合反應試驗主要選取參數為對縮合反應后苯胺雜質去除影響較大且可調性較強的因素進行試驗，即：廢水的pH值(A)、反應溫度(B，℃)、甲醛與苯胺摩爾比(C)以及反應時間(D，min)作為試驗的4個因素。

對于水平的選取，主要是參考苯胺/甲醛的縮合反應條件范圍，反應溫度一般控制在10~90 ℃，甲醛與苯胺摩爾比一般控制在1~3，反應時間控制在30~90 min，廢水pH值一般控制在3~9。每個因素選取3個水平，相應因素水平表見表1。

表1 因素水平表

分別取1 000 g靛藍廢水，其中苯胺質量濃度2 503 mg/L，N-甲基苯胺質量濃度3 206 mg/L，采用正交試驗法來確定最優反應條件，結果見表2。

表2 正交試驗結果

以降低苯胺含量為考察目的，對試驗結果進行極差分析，數據處理見表3。

由表3可見：縮合反應過程中，苯胺去除率影響因素的影響程度由大到小依次為：廢水的pH值(A)、甲醛與苯胺摩爾比(C)、反應溫度(B)以及反應時間(D)。得出優化條件為：pH=5.5，甲醛與苯胺摩爾比為3，反應溫度為60 ℃，反應時間為90 min。

表3 正交試驗極差分析

采用優化后的條件進行縮合試驗，結果見表4。

表4 優化條件下的試驗結果

由表4可見：在優化試驗條件下，苯胺質量濃度基本上可以從2 500 mg/L降至100 mg/L以下，去除效果明顯，N-甲基苯胺質量濃度降至1 000 mg/L左右。但在優化的反應溫度60 ℃下進行縮合反應后，燒杯內殘留的膠黏狀物質較多，較難清洗干凈。

將反應溫度改為室溫(25 ℃)下進行，試驗結果顯示苯胺和N-甲基苯胺含量稍有上升，此時苯胺的質量濃度為152 mg/L，N-甲基苯胺質量濃度為1 250 mg/L，但膠黏狀物質明顯減少。

因此，對優化的試驗條件進行改進：pH=5.5，甲醛與苯胺摩爾比為3，反應時間為90 min，反應溫度為25 ℃。在此試驗條件下，苯胺的去除率可達到93%以上。

3.2 濾液處理

縮合反應結束后，廢水中出現了膠狀懸浮物，取100 g反應后的廢水滴加(w)32% NaOH溶液調高pH至9，廢水形成乳濁液，再加入(w)0.5%的FeSO4·7H2O進行絮凝處理[6]，過濾后對濾渣稱重。

經硫酸亞鐵絮凝處理靜置15 min后，廢水中的顆粒物沉降明顯，乳濁液分層，上層為澄清液體。

絮凝處理前后的試驗數據見表5。

表5 絮凝前后試驗數據對比

由表5可見：經過絮凝處理后，反應廢水沉降后雜質變少，COD值進一步降低。

3.3 芬頓氧化

靛藍濃縮廢水經過甲醛縮合反應、絮凝處理后，廢水中COD值仍在3 000~4 000 mg/L，為進一步降低廢水中的COD值，考慮增加芬頓氧化工藝[7]，以考察廢水中COD值的變化情況。

取100 g經甲醛縮合、絮凝處理后的水樣，該水樣COD值為4 143 mg/L，加入硫酸調節pH到3.5~4，加入FeSO4·7H2O和一定量的雙氧水，反應1 h，加氫氧化鈉溶液中和過濾，取樣檢測COD值，結果見表6。

表6 不同雙氧水量處理廢水的試驗結果

由表6可見：隨著雙氧水量的增加，廢水的COD值快速下降。因此，采用芬頓氧化的方法進一步處理廢水，可使廢水COD值降至500~600 mg/L。

4 成本對比分析

4.1 鐵碳芬頓氧化法

采用鐵碳芬頓氧化法間歇處理靛藍濃縮廢水，按每批次處理15 t廢水，處理完畢后，靜置后出水；下一批次僅添加少量藥劑，依此循環，處理11批次后壓濾1次。濃縮廢水處理前苯胺質量濃度2 500 mg/L，COD值為13 000 mg/L，處理后苯胺質量濃度200 mg/L，COD值4 000 mg/L，苯胺去除率92%，COD去除率69%，達到了廢水外送條件。1個處理周期內，鐵碳芬頓氧化法處理靛藍濃縮廢水的成本見表7。

表7 鐵碳芬頓氧化法處理廢水成本

4.2 甲醛縮合法

采用甲醛縮合法處理靛藍濃縮廢水，處理后苯胺質量濃度150 mg/L，COD值4 000 mg/L，苯胺去除率94%，COD去除率69%，同樣達到了廢水外送條件。在試驗條件下，甲醛縮合法處理靛藍濃縮廢水的成本見表8。

表8 甲醛縮合法處理廢水成本

由表8可見：采用甲醛縮合法處理廢水所需的藥劑成本為15.1元/t，明顯低于鐵碳芬頓氧化法。

5 結論

通過試驗，采用甲醛縮合反應對靛藍廢水進行預處理，可有效降低苯胺含量，并且操作簡便，成本明顯低于鐵碳芬頓氧化法。

1)以苯胺去除率并且不產生膠黏狀物質為目標，采用正交試驗法確定了縮合反應的優化反應條件：pH=5.5，甲醛與苯胺摩爾比為3，反應時間為90 min，反應溫度為25 ℃。在此條件下，苯胺的去除率達到93%以上，每1 000 g靛藍廢水產生渣泥量約為5 g。

2)苯胺廢水經甲醛縮合反應后，廢水中出現固狀膠黏物，使用(w)32% NaOH溶液調節廢水pH至9，加硫酸亞鐵絮凝過濾。濾液色度淺，較為澄清，苯胺去除率可達93%，COD去除率達75%。

3)苯胺廢水經甲醛縮合、絮凝處理后的濾水再經芬頓氧化的方法進一步處理，廢水中COD值可降低至500~600 mg/L，COD去除率達95%。