聚己二酸丁二醇-co-聚對苯二甲酸丁二醇酯擴鏈改性研究

潘小虎，李乃祥，王雪盼，戴鈞明，梁家晨

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

PBAT的合成主要采用先酯化后縮聚的兩步聚合法。單體對苯二甲酸(PTA)(對苯二甲酸二甲酯DMT)、己二酸(AA)、丁二醇(BD)在催化劑作用下發生酯化(酯交換)反應生成酯化物，然后在高真空、高溫下進行共縮聚反應得到共聚酯。

相關的研究報道已有很多，如趙彩霞等[1]以PTA、BDO、AA為單體，鈦酸四正丁酯(TBT)作為催化劑，通過改變單體摩爾配比合成出一系列PBAT共聚酯樣品。王曉慧等[2]以PTA、BDO、AA為原料，使用TBT-醋酸銻復配催化劑，合成了一系列PBAT共聚酯，通過催化劑優化，有效提高了反應速率，降低了副反應。酯化-縮聚法工藝、設備、操作成熟，一般可用現有的PBT合成設備實現PBAT工業化生產，但較難獲得相對分子質量高或者熔融指數較低的共聚酯，主要是由于熔融縮聚反應后期，反應體系的黏度增大，副產物小分子難以排出，阻礙了平衡反應向正方向進行。為了進一步提高共聚酯分子量，可通過對聚合設備進行升級，采用特殊設計的反應器，提升反應器的能力，從而一步制備高分子量PBAT。也可采用擴鏈的方式提升共聚酯的分子量或者降低熔融指數。擴鏈法是近年來研究較多的一種提高PBAT分子質量的方法，在提高PBAT分子質量的同時，還能拓寬PBAT的分子質量分布，增大PBAT的支化程度，所以成為制備高熔體強度和高熔體黏度PBAT的常用方法。

本文選用多元環氧擴鏈劑與PBAT進行擠出擴鏈反應，采用正交實驗法對該反應進行研究，確定了該反應的主要影響因素。同時，還研究了添加不同含量多元環氧擴鏈劑對PBAT的端羧基含量、相對分子質量、熱性能以及分子結構等方面的影響。明確擴鏈改性PBAT后樹脂性能變化，為應用加工提供指導依據。

1 試 驗

1.1 原料

PBAT，儀征化纖公司，牌號TA159，熔融指數17 g/10min；多元環氧擴鏈劑，德國BASF公司的ADR4370s(下文簡稱ADR)，環氧當量285 g/mol。

1.2 設備儀器

HAKE雙螺桿擠出機，PTW16型，賽默飛世爾公司；雙螺桿擠出機，SHJ36型，南京杰亞擠出裝備有限公司；相對黏度儀，Viscotek Y501型，英國馬爾文公司；差式掃描量熱儀，DSC7型，美國Perkin-Elmer公司；旋轉流變儀，Physica MCR301型，奧地利 Anton Paar 公司；熔融指數儀，XRL-400型，承德精密試驗機有限公司。

1.3 樣品制備

ADR擴鏈PBAT：將PBAT在真空干燥箱內80 ℃干燥8 h。設計正交試驗，將PBAT和ADR擴鏈母粒混合，加入雙螺桿擠出機進行熔融反應，然后收集熔體條，并造粒。

1.4 分析測試

特性黏度、端羧基含量測試：采用國標GB/T 14190—2017纖維級聚酯切片測試。

DSC分析：采用差式掃描量熱儀，在氮氣保護下，以10 ℃/min的速率升溫至160 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降溫至-60 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min的速率升溫至160 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降溫至0 ℃。

旋轉流變測試：利用旋轉流變儀測定樣品的動態黏彈譜。平板直徑25 mm，板間距1 mm。將試樣置于流變儀的兩平板間，在氮氣氛圍下進行加熱，以防止樣品氧降解。通過應變掃描確定線性黏彈區域，之后所有的動態黏彈性能均在線性黏彈區進行測試。頻率譜設定頻率范圍0.1～100 rad/s，溫度160 ℃。

熔融指數(MFI)測試：樣品在真空烘箱85 ℃下干燥8 h，在190 ℃、2.16 kg載荷下，測定樣品的質量流動速率。

2 結果與討論

2.1 ADR擴鏈機理

ADR擴鏈劑是一種含有活性環氧基團的大分子，它能夠與PBAT中的端羧基以及端羥基進行反應，環氧基團打開，形成醚鍵和酯鍵。由于ADR上具有多個環氧基團，因此，當擴鏈劑濃度較低時，通過反應，這些PBAT鏈段通過擴鏈劑分子鏈相互聯結，形成長鏈支化結構，提升樹脂的分子量；當擴鏈劑過量時，過度交聯容易形成網絡結構，甚至形成凝膠。

圖1 ADR擴鏈反應機理

2.2 PBAT擴鏈工藝研究

PBAT的擴鏈反應涉及濃度、溫度、時間的多因素反應體系，可采用多因素交互法對反應條件進行優選。通過對PBAT擴鏈反應進行初步探索后，本實驗以擴鏈劑濃度、螺桿轉速(反應停留時間)、反應溫度為考察因素，選用混合正交表L12(41×21×31)安排實驗，表1為PBAT擴鏈改性正交試驗因素水平表，表2為正交試驗結果與分析。

表1 正交試驗因素水平表

表2 正交試驗結果與分析表

擴鏈反應中，擴鏈劑濃度直接影響了反應程度和最終擴鏈反應的效果，本實驗中使用的擴鏈劑為環氧型化合物，其反應活性官能團較多，容易產生交聯，因此試驗中擴鏈劑的濃度范圍設定在0.3%～1.2%。反應溫度和反應停留時間也是影響擴鏈的重要因素。PBAT作為一種聚酯型大分子，在較高的溫度和較長的停留時間下，會發生降解反應。因此過高的反應溫度和過長的停留時間對分子量的增加都是不利的，同時還容易使產物色相變差。因此本實驗將反應溫度的水平范圍設定在210～240 ℃，停留時間大約1.5～2 min(50～100 r/min)。

表2是正交試驗及其統計分析結果。本實驗主要以熔融指數作為考核指標。未擴鏈的PBAT樣品，熔融指數為16.8 g/10min，從實驗結果來看，不同試驗條件下，熔融指數均產生了明顯的變化；且熔融指數的大小與聚合物分子結構和分子量有關，因此用熔融指數來表征擴鏈效果是可取的。從極差分析結果可知，熔融指數對實驗因素A，即對擴鏈劑濃度的變化十分敏感，遠高于其他兩因素，因此擴鏈劑濃度是影響熔融指數的主要因素。實驗數據表明，在實驗范圍內，熔融指數隨著擴鏈劑用量的增加而呈現降低趨勢，隨著反應溫度上升而呈現降低趨勢，隨著反應停留時間增加而呈現降低趨勢；其中受擴鏈劑濃度和反應溫度影響較為明顯。究其原因，擴鏈劑濃度低時，相當于反應物濃度低，擴鏈反應效果不明顯，分子量增長不大，熔融指數較高；當擴鏈劑濃度增加時，與PBAT樹脂反應的基團增加，從而使得更多的分子鏈相互連接，分子鏈變長，同時鏈纏結作用也增強，導致聚合熔體黏度增大，熔融指數降低。反應溫度高低影響了擴鏈反應的活性，在反應濃度一定時，反應溫度提高，反應活性增強，能夠提升反應速率，對于停留時間較短的螺桿內擴鏈反應，能夠顯著提升反應程度，從而降低熔融指數。不過，對于擴鏈體系而言，擴鏈劑的濃度過量后，容易引起交聯，甚至出現凝膠，對后加工是不利的；同時，反應溫度也不宜過高，過高的反應溫度容易導致副反應增加，產品色相變差。因此，需要合適的擴鏈工藝，根據不同應用，控制好最終樹脂的熔融指數。

2.3 樹脂流變行為研究

聚合物在低頻下的黏彈性響應能夠更好地反映大分子結構特征。對經過不同擴鏈劑濃度反應的PBAT樹脂進行了旋轉流變測試，并繪制G′、G″隨ω變化曲線，具體如圖2、圖3所示。

圖2 擴鏈后樹脂G ′～ω 曲線

圖3 擴鏈后樹脂的G ″～ω 曲線

根據線性黏彈理論，當ω趨于0時，線形大分子在該區域存在G′∝ω2、G″∝ω的關系。對于支化型大分子，支化程度和支鏈長度的增加都會使末端松弛時間增大，從而影響G′和G″隨ω的變化關系。

根據圖2、圖3的G′～ω曲線和G″～ω曲線，對曲線的末端區部分求斜率，分別記作k1和k2，并列于表3。可以看出，隨著擴鏈劑濃度的增加，k1值和k2值均呈下降趨勢，但k1值的下降幅度明顯大于k2值的下降幅度。該結果表明，擴鏈后的大分子體系，具有了長支鏈結構，具有更強的促進鏈纏結作用，隨著擴鏈反應程度的增加，支化程度增加，鏈纏結程度加劇，末端松弛時間變長，彈性效應增強，從而使低頻區G′值增大。而且隨著頻率的降低，G′～ω曲線的末端斜率不斷減小，表明彈性逐漸增強。

表3 不同樹脂的G ′～ω 曲線和G ″～ω 曲線末端斜率

Cole-Cole曲線是通過聚合物的η″對η′作圖得到的。η″與動態模量相關，表示彈性的貢獻，是彈性和貯能的量度；η′與損耗模量有關，表示了黏性的貢獻，是復數黏度中的能量耗散部分；二者可通過式(1)、(2)得出。Cole-Cole曲線形狀能夠反映聚合物黏彈性變化，而且它對聚合物分子結構敏感度較高，常常來分析分子鏈結構與黏彈性的關系。不同擴鏈程度的樣品在160 ℃下的Cole-Cole曲線如圖4所示。

圖4 擴鏈后樹脂的Cole-Cole曲線

(1)

(2)

線形聚合物的Cole-Cole曲線通常呈對稱的半圓形狀，分子量越高，半徑越大，而長鏈支化聚合物通常會因為支鏈纏結所導致的末端彈性效應而在低頻區出現曲線上翹。

從圖4中可以看出，隨著擴鏈程度的增加，樣品Cole-Cole曲線圓的半徑逐漸增大，說明分子量不斷增大，同時在末端出現了曲線上翹的趨勢，表明該體系確實發生支鏈纏結，而且隨著擴鏈程度增加，聚合物的末端彈性效應更加強烈，表明了支鏈纏結程度加劇，說明支化程度不斷增加。

2.4 擴鏈前后樹脂性能變化

2.4.1 特性黏度及端羧基

在PBAT體系，使用擴鏈劑的主要目的是提高其相對分子量。我們采用特性黏度對其分子量進行表征。樣品的特性黏度如圖5所示。從圖中可以看出，在擴鏈工藝相近的條件下，隨著擴鏈劑濃度的增加，最終產物的特性黏度不斷增加，表明擴鏈反應能夠有效提升PBAT的分子量。

圖5 不同溫度下特性黏度隨擴鏈劑濃度曲線

加入ADR擴鏈后，樣品的端羧基變化如圖6所示。樣品的端羧基隨ADR含量增加逐漸降低，在210和225 ℃下，端羧基含量隨著ADR濃度幾乎呈線性下降的趨勢，當溫度升高至240 ℃時，這種降低的趨勢更加明顯，表明在240 ℃下擴鏈反應具有很高的反應活性。因此為了提升擴鏈效果，可適當提升反應溫度。

圖6 不同溫度下端羧基隨擴鏈劑濃度曲線

2.4.2 熱性能

不同ADR含量樣品的DSC曲線以及熱性能數據見圖7、表4。圖7中上方為二次升溫曲線，下方為降溫曲線。

圖7 不同樣品DSC曲線

表4 不同樣品的熱性能數據

從表4中可以看出，PBAT通過擴鏈劑擴鏈后，樣品的熔融溫度和結晶程度都略有降低，這主要是由于擴鏈后的PBAT形成了支化結構，破壞了分子鏈原有的對稱性和剛性，分子鏈結構的有序性也被破壞，從而導致熔點降低。同時，支化結構和纏結網絡限制了鏈段的運動，PBAT分子鏈的有序堆砌減弱，無序性變強，導致了結晶困難，因而樣品的結晶程度變弱。擴鏈劑濃度越高，形成的支化結構越多，從而熔點和結晶程度降低的也越多。

此外樣品的熔融結晶溫度也隨著擴鏈劑濃度增加而略有降低，表明熔融結晶性能減弱，這同樣是由于擴鏈后形成了大量支化結構和纏結網絡，限制了分子鏈運動，從而導致結晶困難。

2.4.3 熔融指數

熔融指數是后加工過程中一個重要的考察指標，熔融指數的高低很大程度決定了加工過程是否能夠順利進行。圖8為不同溫度下熔融指數與擴鏈劑濃度曲線。

圖8 不同溫度下熔融指數與擴鏈劑濃度曲線

目前吹膜應用加工普遍要求熔融指數在3～5 g/10min之間。過高的熔融指數，容易導致吹膜過程不穩定，熔體強度偏低，吹膜過程容易破裂，同時制品的強度偏低。過低的熔融指數，容易導致塑化溫度上升，同時與淀粉等混合時，容易出現混合不均勻現象。

從圖8中可以看出，通過ADR擴鏈能夠很容易將PBAT的熔融指數降低，考慮到目標熔融指數要求3～5 g/10 min，通過較少量的ADR，在合適的溫度下即可實現。

2.5 擴鏈工藝放大研究

為了驗證擴鏈工藝的可操作性，利用大螺桿進行擴鏈試驗，驗證前述擴鏈工藝。

首先利用研究院雙螺桿進行試驗，該雙螺桿長徑比48，直徑35.6 mm，每小時產量20～30 kg，螺桿溫度245 ℃，螺桿轉速200 r/min,熔體溫度231 ℃，添加4.5%擴鏈劑，將樹脂的特性黏度升至1.487 dL/g，熔融指數降低至1.42 g/10 min。

進一步地，利用博納公司工業化雙螺桿(長徑比60，直徑71 mm)，每小時產量100～200 kg；通過對螺桿溫度以及停留時間優化，如表5所示，最終樹脂的熔融指數降低至5 g/10 min左右。

表5 擴鏈工藝放大研究

兩次放大試驗，充分驗證了ADR擴鏈反應具有很好的再現性和可操作性，后續生產過程中可利用雙螺桿對高熔融指數樹脂進行加工，生產出客戶需求的產品。

3 結 論

a) 在PBAT中加入多元環氧擴鏈劑ADR，通過螺桿擴鏈能夠使PBAT發生擴鏈反應。ADR擴鏈PBAT體系中，擴鏈劑濃度為主要影響因素，反應溫度為次要影響因素，擴鏈劑濃度增加，反應溫度提升，樹脂熔融指數降低。

b) ADR擴鏈后，PBAT的分子結構產生了較大變化，形成了支化結構，產品彈性增強，擴鏈劑濃度越高，支化結構越明顯。

c) 通過ADR擴鏈后，擴鏈樹脂的端羧基下降、特性黏度上升、熔融指數降低、熔融溫度以及熔融結晶溫度略有降低。

d) 利用工業化雙螺桿進行擴鏈試驗，對螺桿溫度和停留時間進行優化，生產出符合客戶需求的產品。