石英砂加載混凝工藝的DOM去除特征與混凝機理

李晨璐，郭雅妮，鄭利兵，焦赟儀，張鶴清，吳振軍，黃國華，王哲曉，魏源送

(1.中國科學院生態環境研究中心水污染控制實驗室，北京 100085； 2.西安工程大學環境與化學工程學院，陜西 西安 710048； 3.中國科學院生態環境研究中心環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100085； 4.環能科技股份有限公司，四川 成都 610045)

為解決城市水系統污染問題，近年來污水處理廠污染物的排放標準日益提高，我國大多數城市污水處理廠排放標準需符合GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》的Ⅰ級A要求，北京、天津等部分城市還發布了更為嚴格的水體污染物綜合排放標準[1]。城市污水的處理和排放受到了政府和公眾的高度重視，但由于市政基礎設施建設滯后于城市的快速發展，我國城市污水處理率仍有待提高，特別是一些中小城市、城郊接合部等，市政管網覆蓋率相對較低[2]。未納管市政污水具有水量少、間斷排放、懸浮物濃度高等特點，不僅影響城市水環境，還會對地下水造成不可估量的危害。因此，未納管市政污水處理已成為我國城市黑臭水體控制、城市水環境與水生態改善的重要工作。

混凝是城市用水與廢水處理過程中常用工藝[3]，可顯著去除膠體、懸浮物[4]與部分有機物[5]。常規混凝工藝存在固液分離速率慢、占地大、污泥量大且含水率高等問題，處理效率亟待提升[5]。多介質加載[6-7]混凝主要通過高密度介質的投加強化固液分離過程，包括砂加載[8-10]、磁加載[11-12]等，在水處理中逐漸得到推廣應用，是一種有效的混凝升級工藝。在介質混凝過程中，投加的高密度介質成為絮體核心，促進形成高密實度的絮體[13]，具有高效、占地少、污泥減量等優勢[14-15]。石英砂由于密度大、便宜易得、無二次污染等優點得到廣泛關注[16]。目前，國內外研究人員大多采用磁加載混凝工藝處理各類廢水[11-12]，砂加載混凝工藝多采用微砂絮凝工藝處理微污染水[17]、低濁高藻水[18]、生活污水[19]等，且微砂粒徑大多在40～120 μm(100～300目之間)。研究人員多研究介質加載混凝工藝對常規混凝工藝的優化升級及應用[10,20]，砂加載混凝工藝處理飲用水較多[19]，但目前不清楚石英砂加載混凝工藝對溶解性有機物(dissolved organic matters, DOM)的去除特征及混凝機理。

1 材料與方法

1.1 混凝試驗

采用石英砂(粒徑分別為70～120目、120～200目與200目)作為加載介質，聚合氯化鋁(PAC，工業級，國藥集團化學試劑有限公司)為混凝劑，聚丙烯酰胺(PAM，國藥集團化學試劑有限公司)為助凝劑。混凝試驗采用六聯攪拌器(MY3000-6M彩屏混凝實驗攪拌儀，武漢梅宇)進行。

每組試驗取400 mL污水，盛于500 mL的燒杯中，置于六聯攪拌器中進行混凝試驗，依次加入石英砂、PAC、PAM。靜置沉淀5 min后取上清液進行分析。由前期試驗可知，最佳PAC、PAM投加質量濃度分別為80 mg/L、1.5 mg/L。基于課題組前期的研究[20]，混凝程序設置如下：①投加石英砂以 250 r/min 的轉速快速混合攪拌60 s；②投加PAC以250 r/min的轉速攪拌30 s；③投加PAM以250 r/min的轉速攪拌20 s；④以80 r/min的轉速慢攪300 s；⑤沉淀5 min采集上清液進行分析。

1.2 測量方法

1.2.1常規指標

1.2.2UV-Vis及吸收指數

UV254、UV260、UV280和UV-Vis由紫外-可見分光光度計(普析通用儀器，北京)測定，并計算E254/E365、E300/E400、E280/E472、E253/E203、E253/E220、A226-400、A275-295、A350-400等指數，其中UV254、UV260、UV280分別為254 nm、260 nm、280 nm 處的吸光度，E254/E365、E280/E472、E300/E400分別為254 nm與365 nm、280 nm與 472 nm、300 nm與400 nm處的吸光度的比值，A226-400、A275-295、A350-400分別為紫外波長范圍226～400 nm、275～295 nm和350～400 nm的吸收光譜積分[21]。

1.2.33DEEM及熒光指數

DOM組分由三維熒光光譜儀(F-7000，Hitachi，日本)測定，根據3DEEM結果計算熒光指數(FI370)用于表征腐殖質類物質的來源；生物指數(biological index， BIX)用于表征水中土著微生物的生物活性及DOM的新鮮度；腐殖化指數(humification index， HIX)用于表征DOM的腐熟程度。計算公式為

(1)

(2)

CHIX=

(3)

式中：IEm(A∶B)為在發射光波長為A和激發光波長為B的條件下測得的熒光強度；IEm(A～C∶B)為在發射光波長為A～C和激發光波長為B的條件下測得的熒光強度。

采用區域面積積分法(FRI)計算3DEEM中5大分區(酪氨酸類、色氨酸類、UVA腐殖質類、UVC腐殖質類、微生物代謝產物類有機物)的有機物占比，表征水樣溶解性有機污染物中熒光溶解性有機物(CDOM)的組成。

1.2.4絮體粒徑

為分析混凝過程中絮體粒徑的變化，利用激光粒度儀(Mastersizer 3000E，英國馬爾文)搭建在線粒度分析裝置進行在線分析，此裝置包括便攜式混凝試驗攪拌器(MY3000-2N，武漢梅宇)、蠕動泵(BT06F，北京信康億達科技發展有限公司)、激光粒度儀(Mastersizer 3000E，英國馬爾文)。混凝過程及條件與上述混凝一致，但沉淀5 min后，為考察絮體的強度與再穩性能，進行60 s的破碎過程(250 r/min)，其后慢攪300 s(80 r/min)，最后沉淀300 s，在整個過程中利用蠕動泵實時將形成的絮體泵入激光粒度儀進行分析，簡易裝置圖如圖1所示。

圖1 在線粒徑測試裝置

2 結果與討論

2.1 砂加載混凝工藝優化

2.1.1石英砂粒徑的影響

表1 石英砂粒徑對水質指標的影響

2.1.2石英砂投加量的影響

表2 200目石英砂投加量對水質指標的影響

2.2 DOM的去除特征

2.2.1SCOD與TOC

溶解性COD(SCOD)與TOC都可以用來定性定量地衡量DOM，圖2為石英砂加載混凝過程對SCOD和TOC的去除效果。由圖2可見，常規混凝過程中投加助凝劑PAM對SCOD去除基本無影響，TOC去除率略有升高，即DOM的去除主要是無機混凝劑的作用。在常規混凝工藝基礎上，投加石英砂后可促進有機物的去除，且DOM去除率隨石英砂粒徑降低而升高。投加70～120目、120～200目和200目石英砂后對SCOD和TOC的去除率分別為35.25%和26.78%、45.08%和27.23%、57.38%和32.52%，主要原因是石英砂表面具有很強的電負性，同時無機混凝劑形成的水解產物在石英砂表面分散而增加無機絮體的吸附面積，因此石英砂粒徑越小其強化DOM去除效果越強。

圖2 石英砂加載混凝對SCOD和TOC的影響

2.2.2UV-Vis

為進一步表征DOM在混凝過程的去除特征，采用UV-Vis進行CDOM的表征。圖3為砂加載混凝對DOM UV-Vis圖譜的影響，可見，混凝后CDOM的吸光度顯著降低，且高于210 nm波段內的吸收強度下降顯著，即混凝過程對大分子的芳香族化合物去除效果更好。但石英砂投加后的混凝上清液中UV-Vis光譜與未投加基本相同，表明DOM去除的關鍵主要為無機混凝劑的作用。值得注意的是，UV-Vis的吸收強度與SCOD和TOC的結果相反，其吸光度由弱到強為：投加PAC和PAM組、投加PAC組、70～120目石英砂組、120～200目石英砂組、200目石英砂組，且投加200目石英砂的砂加載混凝過程吸收強度更高，可能是低粒徑石英砂主要增強了DOM中非CDOM組分的去除效果。推測主要由兩個原因：①石英砂影響了CDOM在無機混凝劑水解產物中的吸附，因此導致CDOM濃度略增高；②石英砂可能含有一定雜質，投加后引起CDOM的升高。

圖3 石英砂加載混凝對DOM UV-Vis圖譜的影響

進一步分析水樣紫外-可見光吸收指數，表3為石英砂加載混凝對DOM UV-Vis光譜指數的影響，由表3可知，混凝后UV254、UV260、UV280顯著降低，即混凝過程對芳香類、共軛雙鍵、疏水性有機物都具有明顯的去除，有機物芳構化程度及分子量下降。不同投加組混凝過程的3個指標基本相同，砂加載組略升高，結果與UV-Vis圖譜結果一致。E254/E365、E300/E400、E280/E472 3個指標混凝后顯著增加，表明小分子有機物比例增加、芳香族取代基中脂肪鏈的比例升高，而羰基、羧基和羥基的比例減少；DOM中腐殖酸比例降低；污水中有機物腐殖化程度、分子量及聚合度下降。石英砂投加后，E254/E365和E280/E472顯著增加，表明石英砂加載促進了腐殖質類物質的削減。混凝后A226-400、A275-295與A350-400也顯著下降，主要是由于混凝后DOM濃度降低，且其腐殖化程度、分子量下降。不同混凝組A226-400、A275-295和A350-400的變化趨勢與UV-Vis譜圖結果一致，200目石英砂投加組略高。

表3 石英砂加載混凝對DOM UV-Vis光譜指數的影響

表4 石英砂加載混凝水樣熒光指數

綜上所述，混凝過程顯著降低了水中DOM，主要去除機制為無機混凝劑的作用，高芳構化結構和腐殖化程度的高分子疏水性有機物更易在混凝過程被去除。投加石英砂強化了腐殖質類有機物的去除，主要是提升非CDOM部分的去除率，CDOM去除率整體下降，但整體促進了SCOD的去除。

2.2.33DEEM

圖4為砂加載混凝水樣三維熒光圖譜，橫坐標EM為發射波長，縱坐標EX為激發波長。由圖4可見，原水中CDOM主要組成為類酪氨酸蛋白(Ⅰ區)、類色氨酸蛋白(Ⅱ區)、UVA腐殖質類物質(Ⅲ區)及部分微生物代謝產物(SMP，Ⅳ區)，其中蛋白質類有機物濃度較高，以酪氨酸類蛋白為主。PAC投加后，CDOM組成種類基本未發生變化，但Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ區的熒光強度顯著下降，表明SMP類物質和蛋白質得到顯著的削減。PAM的投加可略強化CDOM主要是酪氨酸類蛋白的去除，各分區熒光強度降低。但石英砂投加后CDOM濃度反而略增高，且200目石英砂投加組熒光強度最高，與UV-Vis圖譜的結果一致。

圖4 石英砂加載混凝水樣三維熒光圖譜

為了進一步定量分析DOM的性質變化，熒光指數分析結果見表4。整體而言，混凝后水樣CDOM的各熒光指數無顯著變化，FI值都高于1.9，其主要組成為內源性的CDOM，表明市政污水在產生及排放過程中微生物代謝活性較高，CDOM中天然來源的有機物較少；污水的BIX指數為 1.138 7，也印證了較強的微生物活性；混凝處理后的上清液出水中BIX指數也都高于1，但略低于原水，表明混凝處理對微生物源的有機物去除率高于天然源有機物；原水及混凝后的HIX指數為0.6左右，且混凝后的上清液HIX指數略增高，表明混凝過程去除了芳香類有機物。

為了進一步定量分析原水中DOM組成及混凝過程對DOM去除的特征，采用FRI分析類酪氨酸蛋白、類色氨酸蛋白、UVA腐殖質類物質、SMP、UVC腐殖質類物質在DOM中的占比，結果表明污水中最關鍵的組成為蛋白質類物質和腐殖質類(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區)。混凝后酪氨酸類和色氨酸類蛋白質整體略增加、UVA腐殖質類降低、UVC腐殖質類略降低，石英砂投加后蛋白質類增加和腐殖質類降低顯著；SMP濃度在PAC及PAM投加時降低，而石英砂投加的試驗組略增加。因此，混凝過程可顯著影響DOM含量，但對DOM組成種類影響較小。同時，混凝過程對腐殖質類物質的去除效率更高，結果與相關研究類似[25]，石英砂加載混凝有助于促進腐殖質類有機物去除。

2.3 石英砂加載混凝機理分析

常規混凝、不同石英砂加載混凝過程及其破碎再穩過程的實時粒徑分析結果如圖5所示，可將此過程分為8個階段：①投加石英砂(60 s)；②投加PAC(30 s)；③投加PAM(20 s)；④慢攪階段(300 s)；⑤初次沉淀(300 s)；⑥破碎再混(60 s)；⑦二次慢攪(300 s)；⑧二次沉淀(300 s)。僅投加PAC的混凝過程絮體粒徑較小，絮凝(慢攪階段)階段平均粒徑為400 μm，沉淀后平均粒徑300 μm左右，表明絮體沉降性能較差；重新破碎后，在慢攪、沉淀階段粒徑基本無變化，表明絮體強度及再穩性較差，這可能是由于水中的膠體物質因電中和及架橋作用而脫穩形成細小的礬花或絮體，粒徑基本上無太大變化且沉降性能較差[26]。投加PAM后，粒徑顯著增加，在慢攪階段最高可達1 800 μm，其后快速降低，表明在慢攪階段即出現絮體明顯沉降；重新破碎后，粒徑降低至580 μm左右，其后在慢攪階段略有上升(600 μm)，二次沉降后粒徑略降低至580 μm。表明PAM投加顯著提高絮體粒徑及沉降性能，但絮體易破碎且二次沉降性能較差，即絮體強度較差。這由于PAM加入后的吸附架橋作用，可有效將無機混凝劑水解后的絮體鏈接，形成相對較大易于沉降的絮體，沉降性能有所提升。

(a) 常規混凝

石英砂投加后，絮體在絮凝階段粒徑相比PAM組略降低，且隨著石英砂粒徑降低絮體粒徑下降，表明石英砂可促進形成密實的絮體，且石英砂在攪拌作用下具有較強的剪切力，抑制大絮體的形成，因此整體粒徑降低。同時，投加低粒徑的石英砂促進形成更多的絮體，因此絮體粒徑隨石英砂目數的增加而降低。從沉淀階段的粒徑可發現石英砂投加后絮體的沉降性能顯著提高，3種粒徑石英砂投加后在沉降階段后絮體粒徑分別為220 μm、200 μm和 210 μm，顯著低于600 μm。投加石英砂組絮體破碎后粒徑分別為800 μm、600 μm和700 μm，二次沉淀后粒徑比一次沉淀略有降低，表明絮體強度和再穩性能顯著提升，且石英砂粒徑越低，其破碎后絮體的粒徑恢復能力及沉降性能更好，主要原因是石英砂在再混階段具有架橋作用，促進分散絮體的再成長。

整體而言，石英砂加載可以成為絮體成長核心，促進形成緊密絮體，增強沉降性能，減少污泥量。并且石英砂絮體具有更大的強度，再混凝過程中可以在破碎絮體間形成架橋，提高絮體的再穩性能。

3 結 論

a.石英砂加載可強化濁度、COD的去除效果，石英砂最佳粒徑和投加量分別為200目和 1 mg/L，污染物去除效果隨石英砂粒徑降低而升高，隨投加量增加而先升高后下降。

b.未納管市政污水的DOM主要為內源性DOM，石英砂加載混凝工藝可廣譜性去除各類DOM，其中芳香性、疏水性及高腐殖化的大分子有機物的去除率更高。石英砂主要提升DOM中非CDOM部分和CDOM中腐殖質類有機物的去除效果，但酪氨酸類蛋白的去除率略降低。

c.石英砂投加可顯著提升絮體強度和再穩性能，且其隨石英砂粒徑降低而提升；其混凝的主要機理是由于架橋作用而成為絮體成長核心，促進形成密實性絮體。因此，可以認為石英砂加載是常規混凝中一種有效的升級工藝，在水處理中具有廣泛的應用前景。