石墨炔對乙烷、乙烯和乙炔分離性能的分子模擬

吳 勇，年 佩，劉 喆，張金鵬，王睿涵，王乃良，白紅存，郭慶杰

（寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

傳統蒸汽裂解生產乙烯的過程中，會不可避免地產生乙炔、乙烷等副產物，乙烯作為重要的化工原料，三種氣體的分離，尤其是乙烯和乙烷的分離是化工領域的重要研究課題。常見的分離技術有低溫蒸餾、變壓吸附以及膜分離等[1]。目前，工業上乙烷/乙烯的分離嚴重依賴于高耗能的低溫蒸餾技術，膜分離技術相對于前兩者具有低能耗、無污染、易操作等優勢，被認為是一種極具潛力的分離技術[2]。

膜分離技術核心在于分離膜的選擇，分離膜材料直接決定了氣體分子滲透行為，目前，用于乙烯/乙烷和丙烯/丙烷等輕質烯烴的分離膜已有大量報道。二氧化硅、碳分子篩（CMS）、金屬-有機框架（MOF）和沸石膜等由于具有較高的耐化學性和耐壓性，被認為是烯烴分離候選材料。Koros 等[3]報道了用CMS 中空纖維膜分離乙烯/乙烷，對于乙烯的選擇性為12，乙烯滲透率可以達到8.3×10?11mol/(m2·s·Pa)；Morooka 等[4]用碳化的BPDA-pp'ODA聚酰亞胺膜用于丙烯/丙烷分離，其丙烯選擇性為33，滲透率為2.9×10?9mol/(m2·s·Pa)；Kanezashi 等[5]制備了btesm 衍生的硅膠膜用于丙烯/丙烷分離，丙烯選擇性選擇性為33，滲透率為2.8×10?8mol/(m2·s·Pa)；Tsapatsis 課題組采用氣相合成制備的ZIF-8 膜，其丙烯/丙烷的分離選擇性為100，丙烯滲透率為5.6×10?8mol/(m2·s·Pa)[6]。Dou 等[7]利用活性離子液(RILs)修飾的氮化硼納米片膜分離乙烯/乙烷，分離選擇性和滲透率分別為128 和4.62×10?8mol/(m2·s·Pa)，該方法所采用的RIL 和氮化硼納米片之間的相互作用有利于RILs 中的陰陽離子有序排列，有助于乙烯快速通過，然而氮化硼的化學惰性以及氮化硼納米片難以制備限制了該膜的進一步應用。總的來說無機膜分離烯烴性能有限，而通過特定位點改性的分離膜分離性能有明顯提高[8]。盡管對于烷烴分離膜已有大量研究，然而利用石墨炔膜分離烷烴氣體的工作卻鮮有報道。石墨炔是中國科學家合成的二維多孔炭材料，Li 等在2010 年成功地在銅表面通過交叉耦合反應制備了大面積石墨炔薄膜[9,10]，石墨炔膜具有大的共軛體系、寬面間距、優良的化學穩定性和半導體性能，作為一種單原子層厚度的分離膜，石墨炔因其具有良好的機械性能和天然均勻的孔隙，保證了理想的氣體滲透性能[11,12]，石墨炔膜三角形孔隙的孔徑長度為0.664 nm，而乙炔/乙烯/乙烷三種氣體動力學直徑分別0.35、0.41、0.44 nm，均小于石墨炔孔徑，從而有利于氣體分子穿透[13,14]。

基于上述研究，本工作嘗試采用化學式為C30H12的單層石墨炔膜，探索乙炔、乙烯、乙烷三種氣體的擴散作用。第一性原理計算廣泛應用于化學吸附和物理吸附研究中，借助第一性原理計算研究三種氣體之間的分離機理，考察三種氣體分離體系的吸附態和過渡態的構象及其擴散能壘，并基于氣體分子動理論計算了石墨炔膜對于乙炔/乙烯、乙炔/乙烷、乙烯/乙烷三種分離體系的選擇性和滲透率[15]。對比三種氣體的分離效果和滲透情況，通過量子力學觀點深入探究三種氣體在穿透過程中與石墨炔膜的相互作用類型、區域及強度，對其滲透性能進行一定解釋。

1 模型與計算方法

石墨炔膜與三種氣體分子的結構如圖1 所示，石墨炔膜的三角形骨架結構為碳碳單鍵和三鍵交替連接，骨架末端由穩定的苯環結構相連。Jiao 等[16]在2011 年發表的石墨炔膜用于氫氣凈化中使用了同種石墨炔結構，證實了這種石墨炔膜的合理性。

圖1 石墨炔膜以及乙炔、乙烯、乙烷的結構（黑色原子為碳原子、白色原子為氫原子）Figure 1 Graphene film and the structure of acetylene,ethylene,and ethane (black atoms are carbon atoms,white atoms are hydrogen atoms)

所有計算均采用密度泛函理論（density functional theory,DFT）借助Gaussian16 程序實現。對于DFT交換相關勢選用BP86 泛函和6-31G(d，p)基組，得到單分子體系和穿透體系的幾何優化結構、能量和電子性質的結果，用來考察吸附態和過渡態氣體分子以及石墨炔膜的結構和能量變化情況。考慮到色散作用，對輸入文件加入色散校正，從而使氣體的吸附和擴散得到合理的結果[17]。三種氣體分子的擴散能壘則是利用廣義化內坐標（Generalized internal coordinate,GIC）下進行柔性掃描的方法。利用GIC 設定語句可以比冗余內坐標的設定語句更靈活，其最大優勢在于可以在添加虛原子的情況下對體系進行柔性掃描，為了研究分離效率的影響因素，考慮到三種氣體分子與石墨炔膜之間的相互作用是非共價的，利用Multiwfn和VMD 程序的數據編碼功能，通過約化密度梯度分析(Reduced density gradient,RDG)討論氣體分子與膜之間的相互作用類型、區域及強度，該分析方法已成功應用于非公價相互作用的研究[18?21]。

2 結果與討論

2.1 擴散能壘

為了探究三種氣體分子穿透石墨炔膜過程中的擴散能壘和能量變化情況，將優化后的三個模型利用柔性掃描得到三種氣體穿透過程中相互作用曲線圖，見圖2。圖中橫軸表示氣體分子和膜相互作用距離，縱軸表示擴散過程中相互作用能大小，通過公式（1）得到擴散能壘(Eb)的大小：

圖2 三種氣體分子穿透石墨炔薄膜的相互作用Figure 2 Interaction curves of three gas molecules penetrating the graphyne membrane

ET和ES分別表示分子穿過膜瞬間過渡態能量和最穩定吸附態能量，計算結果顯示，乙炔、乙烯和乙烷均從石墨炔孔隙中心穿過，各自能壘大小分別為0.138、0.459 和0.591 eV，能壘大小乙炔＜乙烯＜乙烷。對于乙炔氣體來說，其作為線性分子在膜分離過程中更傾向于垂直穿透孔隙，且其分子動力學直徑較小，因此，受到阻力較小擴散能壘最低，最容易穿過石墨炔膜；對于乙烯來說，乙烯為平面型結構，動力學直徑高于乙炔，且其擴散過程中與膜相互作用傾斜穿過石墨炔膜，故能壘略高于乙炔；乙烷分子為空間結構，與乙烯分子具有相近的物理性質和相差極小的分子動力學直徑，因此，乙烷能壘略高于乙烯但相差不大。

三種分子體系擴散過程對應能壘圖最高點的過渡態是穿透過程中一個重要的臨界點，過渡態結構見圖3。觀察三種體系過渡態可以發現，三種氣體分子在擴散到過渡態時，均傾向于垂直穿透孔隙，這是由于石墨炔膜中心是能壘作用最小的地方，因此，氣體分子無論怎樣向石墨炔膜另一側擴散，在過渡態也就是穿越膜的瞬間總是傾向于能壘較低的地方進行擴散，即垂直穿過石墨炔膜的中心。

圖3 三種氣體分子擴散過程過渡態結構Figure 3 Transition state structure of three gas molecules in diffusion process

2.2 選擇性

為了定量研究三種氣體間的分離性能，基于Arrhenius 公式及各氣體擴散能壘大小，計算了三種氣體兩兩之間的選擇性。選擇性定義如下：

式中，r 為氣體擴散速率，E為擴散能壘（乙炔、乙烯和乙烷各自能壘分別為0.138、0.459 和0.591 eV），A為擴散指前因子，三種氣體的擴散指前因子基本相等，R 和T 為理想氣體常數和溫度。通過計算在圖4 給出了溫度在100?600 K 時三種氣體之間的選擇性曲線，見圖4。

圖4 石墨炔膜對三種氣體之間的選擇性隨溫度的變化Figure 4 Graphene membrane selectivity between the three gases varies with temperature

對于乙炔/乙烯分離體系，常溫下選擇性為2×105，乙炔/乙烷體系在常溫下可以達到4×107，說明常溫下石墨炔膜對于乙炔保持良好的選擇性能。而隨著溫度升高，導致分子熱運動加劇，動能隨之增大，導致三種氣體分子更容易克服能壘穿過石墨炔膜，進而導致選擇性降低。即使在600 K溫度下，對于乙炔/乙烯、乙炔/乙烷的分離選擇性分別為5×102、6×103，依然保持較好水平。對于重點研究的乙烯/乙烷體系，其分離性能在各個溫度略低于前兩種體系。在常溫下其選擇性可以達到165，并且在400 K 時選擇性仍有46。作者對比了石墨炔膜在其他分離體系中的應用，Li 等[22]報道了石墨炔膜從有害氣體中分離氦氣的研究，常溫下(300 K)其氦氣在各種氣體中選擇性最低為He/Ne 體系2×107，最高為He/CH4體系5×1051數量級；Jiao 等[16]報道的從有害氣體中分離氫氣，300 K 時對于H2/CO 和H2/CH4體系選擇性分別僅達到103和108數量級；Meng 等[23]報道了從SO2、H2S 等有害氣體中分離氧氣的性能，其氧氣的選擇性常溫下最低為O2/CH2O 體系的2×102，最高的O2/H2S 體系也才達到6×1013；本工作中乙炔的分離性能與報道的其他分離膜處于同一水平，對于氫氣、氧氣等分離問題，氣體之間孔徑尺寸相差較大，物理性質不同，因此，分離較為容易。而乙烯/乙烷體系由于較難分離因此報道的分離膜對于此體系的分離性能均明顯低于其他氣體分離體系，表1 統計了不同分離膜分離乙烯/乙烷和丙烯/丙烷體系在常溫下的選擇性情況。可以發現，報道的各種分離膜對于輕質烯烴分離性能均低于其他氣體分離體系，而石墨炔膜對乙烯的分離選擇性明顯高于報道的CMS 膜、功能化石墨烯及銀離子交換沸石膜，與氮化硼膜處于同一水平。表明石墨炔膜在乙烷/乙烯的分離方面是一種極具潛力的膜材料。

表1 300 K 時不同分離膜對乙烯/乙烷、丙烯/丙烷選擇性對比Table 1 Comparison of the selectivity of different separation membranes to ethylene/ethane and propylene/propane at 300 K

2.3 滲透率

除選擇性外，滲透率也是表征石墨炔膜分離性能的重要指標，能夠直接反映石墨炔膜的氣體分離效率。根據分子動力學和Maxwell-Boltzmann函數分布進一步計算三種氣體的滲透率大小。根據物理化學中的氣體分子動理論，單位時間內與膜發生碰撞分子數N 為：

式中，p 為氣體壓強，根據文獻報道取3.0×105Pa，M 為氣體分子摩爾質量，R 和T 為理想氣體常數和溫度。分子成功穿透石墨炔膜的概率由Maxwell-Boltzmann 分布函數計算得到：

由玻爾茲曼分布律得到：

公式(4)中u 為穿透薄膜臨界速率，公式(5)中k 為玻爾茲曼常數，k=1.38065×10?23J/K[25]。由動能定理可得，氣體分子動能全部克服膜的阻力做功，故其計算式為為氣體分子質量，Eb為擴散能壘，計算出氣體穿透石墨炔薄膜的滲透率pc的大小：

式中，Δp 為膜兩側壓強差，壓強差取1.0×105Pa[26]。通過計算，圖5 給出了三種氣體滲透率隨溫度的變化曲線，圖中虛線處表示工業中氣體滲透率標準（6.7×10?9mol/(m2·s·Pa)）[27]。計算得到常溫下（300 K）乙炔的滲透率約為6.54×10?5mol/(m2·s·Pa)，乙烯、乙烷滲透率為3.02×10?10、2.9×10?12mol/(m2·s·Pa)，乙炔的滲透率在工業標準之上，而乙烯和乙烷均略低于工業標準，故分別從乙炔/乙烷和乙炔/乙烯體系中分離乙炔的選擇性和乙炔滲透率均有非常好的效果；乙烯氣體常溫下雖未達到工業標準，在400 K 時滲透率為3×10?8mol/(m2·s·Pa)，高出工業標準一個數量級，而此時乙烷滲透率僅為6.6×10?10mol/(m2·s·Pa)，低于工業標準，說明400 K 時石墨炔膜有利于乙烯的滲透而對乙烷滲透仍有較大阻礙作用，且400 K 時乙烯/乙烷選擇性為46，依舊保持在不錯水平，因此，在400 K 左右分離乙烯/乙烷可以兼顧乙烯選擇性和滲透率指標。值得注意的是，溫度的改變對三種氣體滲透率影響顯著，前面選擇性分析中已經提到升溫使得分子熱運動增強，使其更容易克服能壘穿過石墨炔膜。故升溫可以提高滲透率，降低選擇性。對于乙炔的分離在常溫下就容易實現，且滲透率高出工業標準五個數量級；對于乙烯/乙烷的分離，400 K 是最適宜的分離溫度選擇。

圖5 三種氣體穿透石墨炔薄膜滲透率隨溫度的變化Figure 5 Permeability of the three gases penetrating the graphyne membrane varies with temperature

2.4 分離性能的量子力學解釋

為了考察影響石墨炔膜分離性能的因素以及擴散過程中氣體分子與石墨炔膜相互作用情況，本文基于量子力學的觀點對三種擴散體系進行討論，通過吸附作用研究氣體分子的吸附性能，并結合過渡態構象進行對比分析。通過約化密度梯度方法（Reduced density gradient,RDG）研究分子與石墨炔膜之間的弱相互作用,對分離效率作出準確合理的解釋。對后續石墨炔膜進行改性提高對烯烴類氣體的分離性能以及探究新型分離膜有重要作用。

2.4.1 吸附作用

首先研究三種分子的吸附能。即乙炔、乙烯、乙烷在石墨炔表面最穩定的吸附態。吸附態的結構和吸附能的大小對后續研究有重要作用。通過結構優化得到最穩定吸附態，由公式可以計算出各個分子在石墨炔膜表面的吸附能Ead的大小：

式中，Ead、Egra、Egas和Egra+gas分別代表氣體分子的吸附能、單層石墨炔膜的能量、氣體分子能量以及氣體分子在膜上最穩定吸附態總能量。通過計算，表2 列出了各分子在穿透過程中的能壘Eb，吸附能大小（Ead）以及對應的吸附距離（Dad）。

表2 三種氣體在石墨炔膜表面的吸附能（Ead）、吸附距離（Dad）、氣體分子動力學直徑（D0）以及能壘大小（Eb）Table 2 Adsorption energy (Ead),adsorption distance (Dad),gas molecular dynamic diameter (D0) and energy barrier size (Eb) of two gases on the surface of graphyne membrane

各氣體分子吸附能均在?0.2 eV 左右，吸附能較小，且吸附距離也在0.078?0.096 nm，吸附距離較近，且無明顯成鍵作用，意味著氣體分子與孔隙間排斥作用不會太強，有利于氣體擴散，綜合吸附能和吸附距離表明，三種分子的吸附方式均為物理吸附。乙烯和乙烷的吸附能、分子動力學直徑都極其接近，與乙烯/乙烷的分離較為困難與工業分離實際情況相符。此外可以發現，吸附能變化情況與能壘變化情況一致，這是因為吸附能越大，氣體分子越難以脫附石墨炔膜導致能壘更高。圖6給出了三種氣體分子的吸附構象，從圖6 中可以發現三種分子的吸附位點不同，乙炔分子垂直吸附在石墨炔膜的孔隙正上方，而乙烯和乙烷分子均傾斜吸附在石墨炔膜上方，可以發現乙烯和乙烷吸附態構型即使發生了傾斜，其底部碳氫鍵也始終與石墨炔膜骨架中心垂直，這是因為石墨炔膜骨架上的π 鍵與上方分子碳氫鍵正好形成超共軛[28]，超共軛效應使得整個體系更穩定，也更有利于氣體分子的擴散，因此，優化過程中為了得到最穩定最容易擴散的結構，乙烯和乙烷均發生一定程度偏移，乙炔由于其線性的結構恰好垂直于孔隙中心吸附在石墨炔膜表面。

圖6 乙炔、乙烯、乙烷的吸附態構象Figure 6 Adsorption state conformation of acetylene,ethylene and ethane

將吸附態與過渡態進行對比分析可以發現，擴散過程中氣體分子的鍵長變化情況為乙炔＜乙烯＜乙烷，各自碳碳鍵的鍵長分別減少0.003、0.004、0.006 ?；石墨炔膜骨架均向外發生不同程度的偏移，石墨炔膜孔隙處的角度向外偏移角度分別為2.4°、2.8°、3.5°左右，說明氣體分子與膜之間表現為排斥作用。且能壘越高，排斥作用越強。乙炔、乙烯和乙烷三種氣體在擴散過程中，各自與膜的相互作用逐漸增強，受到膜阻力增大，氣體分子內部與膜的孔隙鍵長變化更明顯，擴散過程中石墨炔膜骨架向外偏移，氣體分子受到膜向上的阻力，鍵長減小，與能壘變化情況一致。

2.4.2 相互作用分析

為了通過量子力學角度詳細探究三種氣體分子擴散過程中能壘變化本質，由于三種氣體分子與石墨炔膜之間均為非共價相互作用，本文采用約化密度梯度分析方法來研究氣體分子與膜相互作用，弱相互作用主要包括氫鍵作用、偶極-偶極作用、位阻效應、范德華作用。吸附態到過渡態整個過程可以了解氣體分子和石墨炔膜各自構型發生的變化。而RDG 分析可以幫助深入研究三種氣體穿透過程中分子間相互作用的區域、類型及強度，通過填色圖可以直觀凸顯分子間相互作用區域，找到分子之間實際發生相互作用的位點。利用不同顏色來區分不同作用類型，取吸附態到過渡態之間的五個構象來描述穿透過程相互作用變化情況，將isosurface=0.5 處的散點用相同色彩投影到RDG 等值面填色圖上，借此表現各個區域相互作用，見圖7。

圖7 三種分子穿透過程吸附態到過渡態五個構象isosurface=0.5 處RDG 填色圖Figure 7 Three kinds of molecular penetration process adsorption state to transition state 5 conformations isosurface=0.5 RDG coloring diagram

由圖7 可知，小型的橘色區域是苯環中心的弱位阻效應，綠色區域占絕大部分表示氣體分子的碳原子和骨架上的碳原子有范德華作用。相互作用的區域集中在石墨炔膜三角形骨架上中間的碳原子與氣體分子底部的碳原子之間，同時觀察到逐漸靠近石墨炔膜的過程中，氣體分子與膜骨架相互作用力逐漸增強，相互作用區域明顯增多；觀察可以發現，乙烯分子是傾斜穿過石墨炔膜的，而在穿透過程中隨著底部碳原子與膜之間相互作用增強，乙烯逐漸恢復成垂直構象穿過石墨炔膜；觀察可知乙烷和乙烯有類似的變化，都是碳-氫間相互作用導致初始位置的偏移，且碳碳原子間的排斥作用是穿透過程的主要阻礙。縱向對比三種氣體分子的填色圖，氣體分子在靠近石墨炔膜的過程中，相互作用強度（作用區域大小代表作用強弱）乙炔＜乙烯＜乙烷，這與能壘大小相對應。三種氣體與膜之間排斥作用逐漸增強；隨著三種氣體氫原子數增多，結構發生變化，氣體分子與膜的吸附作用越強，氣體分子吸附能就越高，也就越難擴散，這與表1 中的吸附能大小相對應。

通過以上相互作用分析可以總結出，作用區域主要發生在氣體分子底部與石墨炔膜骨架三條邊的中間位置，若對此位置的碳原子利用其他原子進行修飾改性，可以提升石墨炔膜的分離性能；作用類型為范德華作用力為主，伴有微弱的位阻效應，總體表現為排斥作用。隨著氣體分子逐漸穿透靠近石墨炔膜的過程中，相互作用逐漸增強；三種分子作用強度乙炔＜乙烯＜乙烷，與能壘計算結果保持一致。

3 結 論

三種氣體分子擴散能壘大小乙炔＜乙烯＜乙烷。

石墨炔膜對于乙炔的分離與擴散容易實現，且對于乙烯/乙烷的分離選擇性常溫下為165,與報道分離膜相比處于較好水平，400 K 時乙烯滲透率達到工業標準，乙烷未達到工業標準，此時體系選擇性為46，依舊保持不錯水平，因此，400 K 可兼顧乙烯選擇性和滲透性指標。

通過約化密度梯度方法分析了相互作用，三種氣體在穿透過程中，主要與石墨炔膜的三角形骨架發生弱相互作用，相互作用類型大部分為范德華作用，極小部分來自苯環和骨架碳鏈中間碳原子的位阻效應，相互作用的強度隨著靠近石墨炔膜逐級增強。研究表明，石墨炔膜在碳二系列烷烴氣體分離方面可同時兼顧高選擇性和高滲透率的要求，是一種極具潛力的烯烴分離膜材料，對于后續研究工作中石墨炔膜結構變化以及不同分離體系的探究有一定指導意義。