廢舊鋰電池回收處理過程中的新型廢氣凈化工藝

龔蔚成，馬英，楊有余，何琦

（永清環(huán)保股份有限公司，長沙 410329）

1 鋰電池回收市場前景廣闊

近年來，隨著電子產(chǎn)品和電動汽車工業(yè)的發(fā)展，鋰電池的生產(chǎn)和消耗不斷增長，廢舊鋰電池的產(chǎn)生數(shù)量也不斷增長。生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心總工程師韋洪蓮在2020 年9 月舉辦的國是論壇“能源中國”第三期上介紹說，2020 年中國退役鋰電池累計約為20 萬t，預(yù)計到2025 年，中國動力鋰電池退役量將超過73 萬t，其中70%可梯次利用，市場規(guī)模將超過200 億元人民幣。國際能源署預(yù)計，2030 年全球鋰電池回收市場將增長到200 億歐元（約合人民幣1648 億元）。中國將是電動汽車和儲能等應(yīng)用中鋰電池回收的最大市場之一。

廢舊鋰電池的回收處理方法有干法回收、濕法回收和生物回收等，但無論哪種方法，都要對電池進(jìn)行拆解、單體破碎、分選等預(yù)處理。在預(yù)處理過程中，電池中的電解液會揮發(fā)溢出[1]。鋰電池電解液的主要成分包括溶劑如碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等，溶質(zhì)如LiPF6。碳酸酯類物質(zhì)進(jìn)入到氣體中，會使氣體中VOCs 超標(biāo)，而LiPF6 遇水會發(fā)生水解，生成氟化氫和磷酸等酸性物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境[2]。因此，在鋰電池回收過程中，必須對尾氣進(jìn)行環(huán)保處理。

此外，磷酸和氫氟酸是兩種很有價值的化工原料，2019 年我國磷酸產(chǎn)量約為380 萬t，2017 年我國氫氟酸產(chǎn)量約為150 萬t，我國每年為了生產(chǎn)磷酸和氫氟酸都要大量采礦，既浪費(fèi)資源，又破壞環(huán)境。

2 燃燒+分步回收副產(chǎn)物工藝技術(shù)

作者通過對鋰電池回收過程的研究，開發(fā)了一種燃燒+分步回收副產(chǎn)物的工藝，采用該工藝技術(shù)既能凈化尾氣又能回收磷酸和氫氟酸，而且運(yùn)行費(fèi)用低。該工藝技術(shù)與其他工藝技術(shù)的對比見表1。

從表1 可以看出，燃燒+分步回收副產(chǎn)物的工藝技術(shù)綜合效果最優(yōu)。

表1 鋰電池回收廢氣處理工藝技術(shù)比較

該工藝的流程見下圖。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在拆分裝置中對鋰電池進(jìn)行拆解，在電池拆解過程中有部分電解液隨氣體及揚(yáng)塵溢出，這些攜帶電解液的氣體通過第一除塵裝置后再由氣體混合器統(tǒng)一收集。拆解后的電池碎片在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在熱解爐中加熱到150℃～300℃，電池中的電解液蒸發(fā)或熱解，熱解氣體中包括揮發(fā)性有機(jī)物、LiF 和PF5等，熱解氣體通過第二除塵裝置，也由氣體混合器統(tǒng)一收集，得到的混合氣體大部分為氮?dú)猓渌麨樘妓狨ヮ惡蚉F5等氣體。

工藝流程

為了去除混合氣體中的碳酸酯類有機(jī)物，先將混合氣體通過燃燒爐燃燒，使燃燒爐溫度維持在850℃～1200℃，同時控制燃燒爐中適當(dāng)?shù)倪^量空氣系數(shù)，從而保證氣體中的有機(jī)物燃燒干凈。由于進(jìn)入燃燒爐的氣體中含有大量碳酸酯類有機(jī)物，這些有機(jī)物燃燒將放出大量熱量，在空氣過量系數(shù)控制合適的前提下，不需要補(bǔ)充大量燃?xì)?。燃燒后得到的燃燒煙氣中包含P2O5和HF，煙氣通過鍋爐冷卻至400℃～600℃，然后進(jìn)入水合塔中生成磷酸。

煙氣進(jìn)入水合塔后，在水合塔中與噴淋的稀磷酸或水充分接觸，P2O5和水反應(yīng)生成磷酸，由于磷酸沸點較高，通過控制水合塔出口液相溫度可以得到較純凈的磷酸。含氫氟酸和磷酸霧的氣體從水合塔氣體出口排出，通過一級磷酸捕集器、二級磷酸捕集器捕集磷酸，得到稀磷酸和氫氟酸的混合溶液，此混合溶液循環(huán)進(jìn)入水合塔噴淋進(jìn)行磷酸提純。

通過二級磷酸捕集后的氣體進(jìn)入氫氟酸回收塔，通過冷凝、吸收后得到氫氟酸，含有少量未被冷凝吸收的氟化氫的氣體進(jìn)入凈化塔。在凈化塔中，采用吸收劑氨水進(jìn)行噴淋吸收，由于氟化氫和氨水的反應(yīng)屬于酸堿中和反應(yīng)，所以吸收效率很高，可實現(xiàn)煙氣中氟化氫濃度小于3mg/m3的排放要求，煙氣達(dá)標(biāo)排放，同時得到氟化銨溶液。

該工藝系統(tǒng)中，除能得到副產(chǎn)物磷酸外，還能得到氫氟酸。當(dāng)氫氟酸市場行情不好時，可以將氫氟酸與氨在氟化銨反應(yīng)結(jié)晶器中進(jìn)行反應(yīng)，得到氟化銨晶體，經(jīng)過濾、干燥后得到氟化銨成品和濾液，濾液輸送到凈化塔中繼續(xù)使用，氟化銨成品具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。

該工藝?yán)锰妓狨ヮ愑袡C(jī)物燃燒的能量，分級提取副產(chǎn)物磷酸、氫氟酸或氟化銨產(chǎn)品，使廢水及廢渣的處理難度大大降低，而且對環(huán)境友好。另外，由于副產(chǎn)物現(xiàn)在市場價值較高，能為項目帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益。

3 運(yùn)行費(fèi)用估算

以安徽某鋰電池回收處理廠為例，該廠主要處理報廢的三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池，處理規(guī)模為10 000t/a。廢氣處理過程的氣體參數(shù)見表2。該廠的運(yùn)行成本見表3、副產(chǎn)品收入情況見表4。

表2 廢氣處理過程氣體參數(shù)

表3 運(yùn)行消耗成本表

表4 副產(chǎn)品收入

由表3 可知，該廠廢氣處理裝置每年的運(yùn)行費(fèi)用為304.56 萬元。由表4 可知，該廠每年的副產(chǎn)品收入為979.36 萬元。該廠廢氣處理裝置建設(shè)費(fèi)用約為1300萬元，兩年可收回投資。

4 結(jié)語

通過以上分析可看出，鋰電池回收產(chǎn)生的廢氣采用廢氣燃燒+分步回收副產(chǎn)物工藝進(jìn)行處理，可保證廢氣達(dá)標(biāo)排放，磷酸和氫氟酸得到循環(huán)利用，不產(chǎn)生難處理廢水，運(yùn)行費(fèi)用低。