海洋環境水下采油樹腐蝕與防護研究進展

李瑩瑩，任美鵬，王名春，南有博，吳沿，王秀通,3

（1.中海油研究總院有限責任公司，北京 100028；2.中國科學院海洋研究所，山東 青島 266071；3.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島 266071）

目前，世界能源依然依賴于傳統能源（石油、煤炭和天然氣）。尤其是石油作為工業的基礎，經濟的命脈，是工業經濟穩定發展的必要條件。海洋面積約為3.6×108km2，約占地球表面積的71%，其蘊藏著大量的油氣資源。隨著人類對油氣資源需求的不斷增加，陸地油氣資源不能滿足工業發展的需求。近年來，人類對海上石油的開采和利用需求日益加劇，隨之而來的是對水下生產設施的需求量越來越大[1-6]。

水下采油樹是油氣開發利用的關鍵裝備之一[7-8]，其主要由主閥、翼閥、抽汲閥、線軸和配件組成[9]。水下采油樹按安裝位置主要分為立式和臥式兩種，如圖1所示[10-11]。其中臥式采油樹的特點是油管懸掛器安裝在采油樹本體上，生產主閥位于采油樹的側面；立式采油樹的特點是油管懸掛器安裝在井口中，生產主閥垂直穿過采油樹。立式采油樹安裝簡單，價格相對較低，適用于已完井且儲油層環境簡單的情況，但體積和質量較大，不宜使用在有空間限制的狀況下。臥式采油樹價格較昂貴，常被使用在儲油層情況復雜或需頻繁取出油管進行檢修作業的井場[12]。無論臥式采油樹，還是立式采油樹，均長期浸泡在深海環境中。

圖1 兩種典型水下采油樹結構Fig.1 Structures of two kinds of subsea Christmas trees: a) vertical type; b) horizontal type

海洋環境是一個十分苛刻的腐蝕環境，海洋工程無疑會遭受嚴重腐蝕。據統計，2014年我國腐蝕總成本超過2.1萬億元人民幣，約占當年GDP的3.34%，其中，海洋腐蝕約占總腐蝕損失的1/10以上，腐蝕損失巨大[13]。采油樹長期處于深海環境中，其腐蝕問題不僅來源于嚴苛的海水，還包括強腐蝕性的開采流體對內部的腐蝕。因此，對于采油樹而言，長期浸泡在海水中極易發生腐蝕。同時，海上油氣資源的開采利用相比于陸地上油氣資源開發利用，具有投資高、風險大的特殊性。因此，一旦采油樹發生腐蝕，會造成嚴重的后果，不僅會發生油氣泄漏引起火災爆炸事故，甚至造成平臺損毀、人員傷亡及嚴重的環境污染，這最終會造成巨大的損失[14-15]。雖然，金屬的腐蝕問題不能完全避免，但良好的腐蝕防護措施依然能夠有效延長海上構筑物的使用壽命，降低重大災害性事故的發生，進而減少腐蝕帶來的損失。相關研究表明，良好的腐蝕防護措施可避免25%~40%的腐蝕損失[16]。我國國民經濟快速增長，油氣需求快速增加，陸上和淺海油田增產潛力相對較小，石油、天然氣進口量逐年增大，石油供應對外依存度過大已經成為影響國家經濟安全的重要因素之一。因此，無論從滿足油氣田開發利用的需要出發，還是立足于保障國家經濟安全[17]，海洋油氣設施腐蝕防護的研究都具有重要的實際意義。

目前而言，腐蝕防護的手段主要有合理選擇服役材料、腐蝕介質處理、緩蝕劑添加法、覆蓋層保護法、陽極極化法和陰極極化法[18]。水下采油樹長期浸泡在海水中，不僅其外部遭受海水的腐蝕，而且內部也必須面對腐蝕性較強的流體。另外，水下采油樹相對于其他海洋工程而言，尺寸小，且結構復雜，不便于安裝布置更多的犧牲陽極，也不利于采用外加電流陰極保護系統進行保護。最重要的是水下生產系統一般安裝到位后，維修難度大，費用高，難維護。因此開展海洋環境中水下采油樹的腐蝕防護研究，能夠有力地保障設施的長效安全運營。

近年來，隨著采油樹技術的發展，其腐蝕防護研究和應用也隨之發展起來。在設施選材、陰極保護設計、涂層選擇與優化、腐蝕失效分析、可靠性設計等方面取得了一系列的成果， 形成了腐蝕防護方案，并在眾多的水下設施進行了應用和示范。挪威船級社（DNV）[19]、API也形成水下生產設施涂層、陰極保護及材料選擇方面的設計標準，對結構設計和腐蝕防護提供了參考依據。

1 水下采油樹選材

材料在不同環境中的性能是結構耐蝕性的內因。根據水下生產設施的服役環境，合理選擇設備主體及關鍵部位的服役材料是腐蝕防護工作首要環節。服役設備材料選擇主要需要考慮的因素包括：設備所處的工作介質性質，如介質的氧化還原性、雜質包含情況、導電性及pH值等；設備的結構類型，服役環境的溫度及壓力；材料的力學性能、可加工性等因素。

采油樹長期浸泡在強腐蝕性的海水中，海水中影響采油樹腐蝕的因素較多，一般主要包括溶氧量、溫度、壓力及氯離子含量等[20]。在深海海洋環境中，溶氧量隨著水深的變化不斷變化，溫度相對于淺海較低（低于7 ℃），壓力較大[21]。另外，油氣開采過程中，多相介質中含有H2S/CO2，影響到氫脆及點蝕腐蝕現象的形成[22-25]。采油樹關鍵部位包括四通本體、連接部件、主閥、翼閥、懸掛器及大量墊片等，針對采油樹所處低溫高壓，而內部生產介質高溫高壓且具有腐蝕性的情況，其關鍵部位的材料不僅應具備高強度，還應該具備良好的低溫韌性和抗熱疲勞性。采油樹材料分為7個等級，從高到低依次為AA、BB、CC、DD、EE、FF 和 HH（見表1）[26-27]。API SPEC 6A規定了CO2分壓與腐蝕環境的關系（見表2）[27-28]。ISO 15156-3規定H2S分壓值大于344.8 Pa的情況下需選用抗硫化物應力開裂的碳鋼和低合金鋼。綜合API SPEC 6A、ISO 15156及普遍做法，CO2/H2S介質中材質的選擇可依據表3。Mariano Iannuzzi等[14]以水下生產設施為重點，討論了極端環境下防腐材料的研究及發展趨勢，探索了傳統高強度材料所面臨的挑戰，以及新型耐蝕合金和工藝技術的進展情況。S.Mark Wilhelm等[29]對酸性環境下的材料選擇工藝進行了探索，闡述了發生在高強度鋼和耐腐蝕合金上的H2S腐蝕過程，并討論了材料評估和選擇的程序，以盡量減少H2S的腐蝕危害。張鵬舉等[30]對水下采油樹基本材料及防腐材料性能進行了分析與評價。李輝等[31]提出了水下生產設施的基本思路和要求，還介紹了常見的水下生產設施的腐蝕控制方法，對水下生產設施所處的深海環境及管道輸送介質的腐蝕影響因素進行了分析探討，并從腐蝕裕量、材料強度、經濟性等方面給出了推薦標準。

表1 井口裝置與采油樹的材料級別及要求[27]Tab.1 Material grade and requirements of wellhead device and Christmas tree[27]

表3 井口裝置和采油樹在 CO2/H2S 介質中的材質等級劃分[27]Tab.3 Grading of wellhead equipment and Christmas tree in CO2/H2S environment[27]

常見應用于水下生產設施的不銹鋼主要有AISI 304、UNS S30400、UNS S31600、318及316等。316不銹鋼因其優異的耐蝕性能，被廣泛應用于生產控制管道、閥門和容器等設備中。一般情況下，316在高溫高壓及高腐蝕嚴苛的水下生產設施中的耐蝕性能比較好，但也存在點蝕、縫隙腐蝕及晶間腐蝕等現象[32-34]。316不銹鋼的耐蝕性主要基于其表面可形成鈍化膜[35]，一旦鈍化膜在腐蝕環境中遭到破壞，就會形成點蝕，而點蝕的潛在危害極大。點蝕形成后，會形成點蝕坑，相對于外部的鈍化膜而言，點蝕坑內處于活躍狀態。隨著腐蝕原電池的形成，導致腐蝕加速，而且點蝕坑內的微環境酸化導致坑內腐蝕進一步加劇，導致316的耐蝕性失效。316不銹鋼也會發生晶間腐蝕（如圖2所示）[27]，這種腐蝕會導致晶體間結合力下降，從而導致材料的力學性質下降。這會嚴重影響服役設備的強度性能，給生產帶來嚴重的安全隱患。沖蝕磨損也是導致316不銹鋼構件失效的重要因素，采油樹多功能四通處氣流量大，且帶有顆粒性固體，會遭到嚴重磨蝕，易導致其失效。采油樹多功能四通閥板通孔處斷裂形貌如圖3所示。縫隙腐蝕也是316不銹鋼常見的一種現象，主要發生在采油樹法蘭及管道鏈接等部位，嚴重的縫隙腐蝕會形成穿孔，嚴重威脅生產設備的安全。王悅等[27]通過高溫高壓腐蝕速率測試、原位電化學測試、四點彎曲抗 SCC 性能測試、晶間腐蝕、縫隙腐蝕以及沖蝕等實驗手段探究了316不銹鋼的耐蝕性能，并給出了其可作為采油樹密封部位墊環槽堆焊材料的可行性。Tomas Sydberger等[19]指出316不銹鋼的耐蝕性能優于UNS S30300和UNS S41600等，提出了材料選擇的建議和標準。

圖2 316不銹鋼金相顯微鏡下表面腐蝕形貌[27]Fig.2 Surface corrosion morphology of 316 stainless steel under metallographic microscope[27]: a) before corrosion; b) after corrosion

圖3 采油樹多功能四通閥板通孔處斷裂形貌[27]Fig.3 Fracture morphology of multi-function four-way valve plate through hole of subsea Christmas tree[27]

25Cr7Ni4Mo型雙相不銹鋼具有較高的強度，也是水下生產設施的重要材料，主要應用于水下生產系統的臍帶纜，也用于生產/注入閥樹和歧管及其他小口徑管道處。于興勝等[23]對135、2205、318雙相不銹鋼進行了高H2S含量應力腐蝕實驗測試，發現2205雙相不銹鋼在中低硫（H2S）中具有良好的耐應力腐蝕性能。

油氣資源一般含有較多的H2S和CO2，另外還包含氯化物及礦物水，這都具有較強的腐蝕性[36]。根據實際生產經驗，這種環境下采油樹應選用HH級的耐蝕合金。30CrMo鋼和Inconel 625是油氣資源開采設施中普遍使用的材料。國內外研究者在其力學性能及耐點蝕性能方面進行了大量探究。王曉軍等[37]以30CrMo鋼和Inconel 625分別作為采油樹的閥體、閥蓋材料及堆焊密封層為研究對象，通過全浸式均勻腐蝕實驗研究了堆焊層的腐蝕情況。研究表明，Inconel 625合金具有優良的耐點蝕性能，而30CrMo鋼易發生點蝕。30CrMo鋼和Inconel 625試樣腐蝕失重變化曲線如圖4所示。Inconel 625合金抗點蝕能力強與鋼中含有的Cr、Mo和Ni有密切關系。許亮斌等[38]以流花11-1油田采油樹為研究對象，探究了采油樹主體 30CrMo 鋼和焊接材料625合金的腐蝕情況。研究表明，水下采油樹的 30CrMo 鋼與625合金之間在接觸的情況下可形成電偶腐蝕，在兩者接觸的位置，30CrMo 鋼存在較嚴重的溝槽腐蝕（如圖5所示）。孫敏等[39]對Inconel 718 合金的抗腐蝕性能及選材依據等進行了總結和展望，研究表明，Inconel 718 合金在腐蝕環境嚴苛的油氣行業也有一定的應用，其具有良好的耐蝕性能，也具有優異的力學和加工性能。

圖4 30CrMo鋼和Inconel 625試樣腐蝕失重變化曲線[40]Fig.4 Corrosion weight loss curves of 30CrMo steel and Inconel 625[40]

圖5 偶接金屬試樣中的30CrMo鋼浸泡7 d后的腐蝕情況[38]Fig.5 Corrosion of 30CrMo steel in a coupled metal specimen after soaking for 7 d: a) macromorphology of steel surface under shutdown condition; b) microstructure of steel surface under shutdown condition; c) electron micrographs of corrosion products under shutdown condition; d) macromorphology of steel surface under operating condition; e) microstructure of steel surface under operating condition; f) electron micrographs of corrosion products under operating condition

目前水下生產設施材質的選用原則有著一些較為通用的參考標準，應在充分了解掌握設施服役環境的條件下依據現行標準合理選材[41]。另外，在選用材質過程中，應控制好腐蝕裕量，并兼顧經濟性和機械加工性能。總體而言，采油樹的材質選擇方面雖然存在可選的材質，但還是缺乏滿足走向深海的材料及新型的高性能材質。

2 采油樹陰極保護技術

陰極保護技術已成為海洋工程領域必不可少的腐蝕防護技術[42]。采油樹長期浸泡在強腐蝕性的海水中，易發生電化學腐蝕，陰極保護是主要的防護手段。陰極保護包括犧牲陽極保護和外加電流保護。外加電流保護需要施加外部電源，對于處于深海的采油樹而言，施工和后期維護成本高。相比外加電流保護法，犧牲陽極技術不需要外部電源，一次性投放，不需要后期的維護，適用于采油樹等深水水下設備。因此，犧牲陽極的陰極保護法是采油樹較優的保護方法。犧牲陽極保護的關鍵因素之一是陽極材料的選擇，陽極材料需要滿足有足夠負的電位、性能穩定、有較高的電流效率、環境友好等硬性要求。目前，鋁合金、鋅合金、鐵合金、鎂合金等犧牲陽極已經被廣泛應用到海洋環境中金屬結構物的腐蝕防護，幾種常用陽極材料的電化學性能見表4。余朋偉等[43]利用軟件建立了水下臥式采油樹模型，根據計算結果調整了方案，并在煙臺海域進行長達32 d的實測。臥式采油樹及陽極塊出海后的情況如圖6所示，在一定程度上驗證犧牲陽極技術能滿足深海采油樹防護需求。目前，采油樹的腐蝕防護，犧牲陽極陰極保護和一定的涂層防護相結合是最具優勢的保護手段。犧牲陽極的合理規劃布局及新型陽極材料的研發依舊是采油樹陰極保護需要不斷探索的方向。

圖6 采油樹犧牲陽極陰極保護及陽極塊出海后情況[43]Fig.6 Christmas tree sacrificial anode cathodic protection and anode block after sea condition[43]

表4 常用陽極材料的電化學性能Tab.4 Electrochemical properties of commonly used anode materials

3 采油樹涂層防護技術

在材料表面涂裝涂層，將材料本體與所處環境進行隔離，是一種非常重要的表面防護技術[44]。涂層保護法可以大大延長材料的服役年限，保障其服役的安全性。因此，涂層保護是材料腐蝕防護領域的重要研究方向。水下生產設施采油樹的腐蝕防護工作也不例外，涂層保護是極其重要的手段。

對于水下生產設施而言，防腐涂層應保障設備在建造期的海洋大氣環境及長期浸泡在海水中免于遭受腐蝕。因此，水下生產設施一般采用重防腐涂層。重防腐是指能夠在嚴苛的腐蝕環境下長效保護的涂層[45]，一般包括底漆、中間漆和面漆。重防腐涂料一般要求防護年限達15 a以上，在大氣區的干膜厚度應為280~400 μm，處于浸泡狀態或少許掩埋情況下的應為480~1000 μm。根據國內外的實際經驗，采油樹等水下生產設備的涂層系統必須經過海水浸泡及陰極剝離等測試手段，須滿足NORSOK M-501 SYSTEM 7認證（見表5）。目前，我國的海洋防腐涂層市場由挪威的Jotun、丹麥的Hempel、及英國IP等國際公司占據[46]，主要包括環氧樹脂涂料、聚氨酯涂料及聚丙烯酸涂料等。如Jotun公司的Jotamastic87GF改性耐磨環氧玻璃鱗片漆、Baltoflake系列玻璃鱗片聚酯漆，Hempel公司的超強度環氧漆45751，IP公司的Intetzione 954改性環氧樹脂漆等。陳偉軍等[47]選取Jotun、International、Sigma三大知名涂料供應商提供的不同服役溫度下常用涂層系統進行了對比（見表6—8）。耐磨環氧或者玻璃鱗片環氧一般應用于低溫工況下，酚醛環氧類產品應用于較高溫度下。王旭東等[15]對海洋工程水下生產系統防腐設計后不同公司涂裝系統進行了對比分析，指出水下生產系統設施表面處理普遍要求噴砂等級達到SP5級，面清潔度須達到ISO8502-31級。在腐蝕環境嚴峻的深海環境中，高等級的表面處理及清潔度能夠提高涂裝質量，進而保障涂層防護的有效性。

表5 NORSOK M-501的標準系統[15]Tab.5 NORSOK M-501 standard system[15]

表6 最高服役溫度至50 ℃的涂層系統[47]Tab.6 Coating system for maximum service temperature up to 50 ℃[47] μm

表7 最高服役溫度至90 ℃的涂層系統Tab.7 Coating system for maximum service temperature up to 90 ℃ μm

表8 最高服役溫度至115 ℃的涂層系統Tab.8 Coating system for maximum service temperature up to 115 ℃ μm

隨著開采需求的加大及技術的發展，水下生產設施的防腐要求越來越嚴格。面對深海壓力大、溫度低、溶解氧含量少的嚴苛腐蝕環境，重防腐涂料的耐蝕性、耐候性、耐久性、強度及環保性受到了考驗。另外，重防腐涂料的涂裝要求非常嚴格，對于螺栓、螺國油氣資源的合理開發利用，發展自供自足、有效的重防腐涂料勢在必行。

針對水下生產設施，一般均采取犧牲陽極陰極保護和防腐涂層聯合保護的方法（如圖7所示）[49]。涂層保護的存在可以大大降低陰極保護的電流密度，減少陽極的安裝數量，從而節約資源，提高腐蝕防護的經濟性。同時，陽極塊數量的減少，也減少了安裝操作方面的工作量，這對于陽極布置空間較小的水下生產設施，有非常重要的意義。另外，若只采用涂層進行腐蝕防護，未進行陰極保護，一旦涂層局部受損，則會造成更嚴重的局部腐蝕。陰極保護和重防腐涂層聯合保護技術要注意陰極剝離問題，陰極剝離是涂層失效的主要原因之一，通過合理控制保護電位，提高涂層附著力，能夠有效地解決陰極剝離問題。

圖7 水下生產設施犧牲陽極及涂層聯合保護[49]Fig.7 Subsea production facilities combined sacrifice anode and coating protection[49]

4 采油樹腐蝕失效分析評價

采油樹長期浸泡在腐蝕條件嚴苛的海水中，隨著服役時間的增加，其不可避免地會出現腐蝕現象。采油樹在服役期間，因腐蝕失效造成設備和構件的破壞，嚴重威脅生命及財產的安全[50]。因此，通過對采油樹材料、工況及腐蝕環境等的研究，進而分析獲得腐蝕失效原因，對預防和避免重大腐蝕事件有非常重要的意義。金屬腐蝕失效的因素主要包括環境因素、材質因素、設備結構及加工制造因素和操作因素等。對于采油樹其主要的環境介質為海水和管內介質，具有強腐蝕性。因此，弄清環境介質海水及管內介質的性質是失效分析的首要任務。采油樹材質的冶煉加工情況也是導致腐蝕失效的重要因素。另外，采油樹特有的結構構造及加工制造是造成部分位置應力腐蝕嚴重的因素，需有針對性地探究。采油樹實際運行過程中不規范操作也會導致其腐蝕失效。

代娜等[51]在介紹海上某油田單井油管腐蝕穿孔的腐蝕實效分析案例時，給出了系統的腐蝕失效分析原則和程序——通過現場調查和實驗室分析研究進行探索。現場調查包含了事故表觀觀察和事故的現場調查研究；實驗室分析主要利用現代化的測試手段，如金相、SEM、XRD、電化學測試及腐蝕模擬實驗對事故失效樣品進行分析驗證。在進行現場調查和實驗室分析后，總結失效原因，并提出相應的改進措施，主要流程如圖8所示[51]。江晶晶等[52]對川渝氣田某采氣井口閥門進行了腐蝕失效分析，發現閥門等通道內易遭受電化學腐蝕、沖蝕和點蝕。李曉成等[53]介紹了海上某油田采油樹水相出口管線腐蝕實效分析案例，同樣在該失效案例分析中也采用了現場調查和實驗室模擬分析的手段。在經過合理的分析后，該案例強調了材質選擇、施工管理、施工工藝合理性及生產監督的重要性。林秀娟等[54]根據灰色系統理論，給出了灰色GM(1,1)模型，通過實例進行數據分析擬合，遞推腐蝕量的變化規律，從而實現對深水采油樹抗腐蝕可靠性設計。陳偉軍等[47]對水下生產設施的涂裝防腐技術進行了分析和探究。縱觀水下生產設施腐蝕防護工作，綜合考慮生產設施服役環境、尺寸及結構的特殊性等因素，當前國內外采取的防腐手段主要為犧牲陽極和防腐涂層聯合保護。

圖8 腐蝕失效分析程序[51]Fig.8 Corrosion failure analysis program diagram[51]

5 結語

海洋油氣資源未來是工業發展的支柱，海洋石油開采約占大型油氣田的60%，而深海油氣的開采離不開采油設備的支持。在苛刻的海洋腐蝕環境中，包括采油樹在內的關鍵性采油設備面臨著嚴峻的腐蝕問題，尤其我國在水下采油設施腐蝕防護方面發展較晚，為保障我國油氣資源的順利開發利用，推進和完善包括采油樹在內的水下生產設施的腐蝕防護工作迫在眉睫。文中就采油樹腐蝕防護材料選擇、陰極保護、涂層防護及腐蝕失效方面，總結了當前的先進成果，并為采油樹的腐蝕防護提供以下建議：

1）隨著材料技術的不斷發展，采油樹材料方面，除了根據實際生產情況及現行標準合理選擇現有的耐蝕材料外，應積極開發利用具有更好耐高壓、低溫、強腐蝕環境的新型采油樹設備材質，如高性能鋼、合金材料及復合材料等。新型材料的開發利用必將成為未來新興戰略性產業。

2）陰極保護方面，除在現有陽極材料的基礎上合理規劃陽極尺寸和陽極布局外，還應積極開發新型的陽極材料。另外，陰極保護方案設計過程可積極發展數值模擬計算等技術，以求合理優化保護方案，取得更好的保護效果。

3）重防腐涂料依然是水下采油設備腐蝕防護的主要手段，也是該領域的研究熱點。未來涂層方面的研究應趨于開發環保型、高固體分含量及陰極保護與重防腐涂層聯合保護的涂料。

4）腐蝕失效分析不僅僅在于尋找和確認腐蝕失效的原因，而在于在明確失效原因的基礎上，主動尋找預防重復腐蝕失效的辦法，從而阻礙腐蝕失效事故的發生。因此，在未來的采油樹等水下設施的防腐工作方面，應積極強化和落實腐蝕失效分析，為腐蝕失效提供可靠的預防措施，進而減少水下生產設施的腐蝕發生，減少腐蝕帶來的損失。

隨著深海油氣開發技術的不斷發展，海洋環境水下采油樹的腐蝕防護的需求也日益增加，新材料、新技術的應用，使得人類能夠解決對海洋中的腐蝕防護難題，為海洋工程設施的安全運營保駕護航。