吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法測定烷基汞

黃鍇(惠州市水質檢測綜合服務有限公司，廣東 惠州 516000)

0 引言

烷基汞是一類劇毒并且有強致癌作用的有機金屬化合物，此類化合物脂溶性強，易殘留在自然水體中的生物體脂肪組織中，并在水體食物鏈中富集，進而對人類及生活在水生生態系統和濕地生態系統中的動物產生嚴重危害。

目前，烷基汞的測定有氣相色譜法、電感耦合等離子體(ICP-MS)色譜法、液相色譜-原子熒光聯用法等。本試驗采用吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法，該方法相對其他方法有樣品前處理操作簡單、進樣量小、分析速度快且檢出限低的特點。試驗主要研究該方法在檢測城鎮污水處理廠進水和出水中烷基汞的效果。

1 材料與方法

1.1 標準品及試劑

甲基汞、乙基汞標準溶液(1 mg/L，美國Brooks Rand 公司)；四丙基硼化鈉(純度99%，美國Brooks Rand 公司)；氫氧化鉀、乙酸(優級純，國藥集團化學試劑公司)；無水乙酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑公司)；鹽酸(分析純，廣州化學試劑廠)；純水：18 MΩ以上，超純去離子水[1]。

醋酸鈉緩沖液：稱取16.4 g無水乙酸鈉加入11.8 mL的優級純的無水乙酸中用超純水定容到100 mL，搖勻。

2%KOH溶液：稱取2 g氫氧化鉀至100 mL容量瓶，加入超純水配制成2%KOH溶液，將配置好的溶液放置在-40 ℃冰箱中直到溶液出現冰晶。

丙基化試劑：稱取0.4 g四丙基硼化鈉，溶于裝有40 mL溫度為0～4 ℃的氫氧化鉀溶液的樣品瓶中，搖勻，快速分裝于多個1.5 mL帶密封墊的螺口玻璃瓶中。臨用時，取一小瓶試劑，待瓶內冰塊融化約一半時使用。融化后的四丙基硼化鈉溶液不穩定，一次性使用。由于四丙基硼化鈉在空氣中易燃、易分解，故稱取四丙基硼化鈉需要迅速精確完成。

1.2 儀器設備

Merx-M全自動烷基汞分析系統：型號Merx-M Sop，美國Brooks Rand公司；Milli-Q超純水儀：型號IQ 7000，美國Millipoe公司；萬分之一天平(型號BSA124S，賽多利斯科學儀器有限公司)；載氣：高純氮氣及氬氣各一瓶，純度為99.999%。

1.3 實驗原理

樣品加入衍生化試劑后，將甲基汞、乙基汞、二價汞離子通過衍生化反應，生成易揮發的甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞，在氮氣吹掃后，通過Tenax捕集吸附和富集，在高溫下進行脫附，以氣態汞的形式進入氣相色譜柱進行分離，把所有不同形態汞在分離之后，通過高溫加熱 700～960 ℃將甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞裂解成零價汞蒸氣，進入CVAFS冷蒸汽冷原子熒光檢測器分析[2]。

1.4 標準工作曲線配制及樣品前處理

甲基汞、乙基汞標準溶液儲備液的配制：移取適量甲基汞、乙基汞標準溶液，用0.5%乙酸和0.2%鹽酸稀釋成10 μg/L，再逐級稀釋至1 μg/L、0.1 μg/L、0.01 μg/L的混合標準溶液儲備液。

標準工作曲線配制：移取適量混合標準溶液加入進樣瓶中，配制成7個濃度的標準系列，含量分別為0 pg、0.5 pg、1 pg、5 pg、10 pg、50 pg、100 pg。

樣品前處理：由于本實驗檢測樣品為城鎮生活污水，樣品中烷基汞的含量是未知值，故取1 mL樣品溶液于樣品瓶中，加入超純水稀釋至瓶頸處，依次加入300 μL緩沖溶液、50 μL衍生化試劑，加入超純水至瓶內液面微微溢出，蓋好瓶蓋，充分搖勻，靜置反應15 min，進樣上機[3]。

1.5 儀器分析條件

吹掃氣體為純度99.999%的氮氣和氬氣；吹掃通道流量50 mm，干燥通道流量40 mm，填充柱流量 35 mm；吹掃時間約9 min；填充柱溫度為41 ℃，裂解溫度為750 ℃，冷原子熒光檢測器光電倍增管(PMT)電壓700 V；基線噪聲：36 μV。

2 結果與分析

2.1 標準工作曲線線性

根據標準HJ 977—2018的要求，由低含量到高含量依次對標準工作曲線溶液進行測定，以標準系列溶液中目標化合物含量(pg)為橫坐標，以其對應的曲線的峰高為縱坐標，建立校準曲線。甲基汞和乙基汞回歸方程如圖1和圖2所示，在0.5～100 pg范圍內，甲基汞的相關系數(R2)為0.999 9，乙基汞的相關系數(R2)為0.999 9，甲基汞和乙基汞均呈現良好的線性關系。

圖1 甲基汞校準曲線

2.2 檢出限、測定下限確認

方法檢出限根據HJ 977—2018要求，按照樣品分析步驟，重復n(n≥7)次空白實驗，計算n次平行測定的標準偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算，結果為甲基汞、乙基汞的方法檢出限分別為0.01 ng/L和0.01 ng/L；如表1所示，測定下限分別為0.04 ng/L和0.04 ng/L，符合標準要求[4]。

表1 檢出限和測定下限

2.3 精密度分析

根據HJ 977—2018要求，取純水樣品進行精密度分析，其中7個作為空白樣品，其余21個分三組進行加標實驗，每組加標濃度為0.1 ng/L、1.0 ng/L、5.0 ng/L進行了7次重復性實驗。根據7次測定結果，計算各濃度的加標回收率和相對標準偏差(RSD)，如表2所示，經計算甲基汞的相對標準偏差為1.7%～4.9%，加標回收率為92%～110%，乙基汞的相對標準偏差為1.7%～3.8%，加標回收率為90%～100%，符合標準要求[5]。

表2 方法回收率和精密度

2.4 精確度分析

取城鎮生活污水處理廠出水口排放水為樣品，樣品譜圖如圖3所示，其中6個作為本底樣品，其余12個分兩組進行加標實驗，每組加標濃度為4 ng/L、40 ng/L進行了6次重復性實驗。根據6次測定結果，計算各濃度的加標回收率，如表3所示，經計算甲基汞的平均加標回收率為83.5%、92.2%，乙基汞的平均加標回收率為92.2%、94.0%，符合標準要求。

圖3 城鎮生活污水的色譜圖

表3 城鎮生活污水的測定及加標回收率

3 結果討論

目前測定水樣中不同形態汞的方法很多。氣相色譜法可測定烷基汞，分析速度快，但ECD檢測器對汞離子辨識度不強，容易受到雜質的干擾。高效液相色譜法可以用于烷基汞的分析，雖然共存離子干擾較少，但也存在檢測器對汞離子辨識度不強、標準工作曲線線性不好的缺點[6]。液相色譜-原子熒光聯也可以進行汞的形態分析，缺點是檢測方法靈敏度不高，樣品前處理復雜。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)檢測汞的形態，具有較高的靈敏度優勢，但是其設備昂貴，使用成本高，且對檢測環境有較高要求。

全自動烷基汞測定儀采用多通道氮氣吹掃，Tenax捕集吸附和富集，在高溫下進行脫附，以氣態汞的形式進入氣相色譜柱進行分離，通過冷原子熒光光譜檢測器檢測，建立了檢測分析污水中痕量有機汞的方法。優點是對汞離子辨識度強，前處理操作簡單、進樣量小、分析速度快且檢出限低，能很好的滿足測定城鎮生活污水中烷基汞的分析工作。

4 結語

本文采用吹掃捕集/氣相色譜—冷原子熒光光譜法測定城鎮生活污水中烷基汞的含量，甲基汞和乙基汞的標準工作曲線相關系數均為R2=0.999 9，方法在0.5～100 pg范圍內線性良好。甲基汞和乙基汞的檢出限均為0.01 ng/L，靈敏度高，在空白樣品的精密度分析中，甲基汞相對標準偏差為1.7%～4.9%，乙基汞的相對標準偏差為1.7%～3.8%，說明方法準確度高。城鎮生活污水的準確度分析，甲基汞的加標回收率為83.5%～92.2%，乙基汞的加標回收率為94.0%～94.6%，表明該方法穩定性好，符合城鎮生活污水中烷基汞的檢測要求。因此，該方法適用于城鎮生活污水中烷基汞的常規檢測。