石蠟在丁二酰丁二酸二甲酯合成中的應(yīng)用

王淑梅，崔北文，王燦鎣，王書山，王朝聘(1.彩客化學(滄州)有限公司，河北 滄州 061600；2.河北彩客化學股份有限公司，河北 滄州 061600；3.河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心，河北 滄州 061600；4.河北省認定企業(yè)技術(shù)中心，河北 滄州 061600)

0 引言

丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)是白色到淡黃色粉末，為制備喹吖啶酮類顏料的重要中間體，喹吖啶酮類顏料是高檔有機顏料，覆蓋了從黃光紅色到紫色區(qū)間的所有色光范圍[1]，其具有優(yōu)良的牢度性能，尤以耐光牢度、耐熱牢度為最佳，因而被廣泛用于高檔涂料、工程塑料、樹脂、涂料印花、油墨、橡膠的著色，也用于合成纖維的原漿著色等領(lǐng)域[2]。正因其應(yīng)用廣泛，所以制備喹吖啶酮類顏料的中間體的研究越來越有必要。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

液相色譜儀：Agilent(安捷倫) 1220LC；熔點儀：天津天大天發(fā)科技 YRT-3；丁二酸二甲酯、甲醇鈉、石蠟、98%硫酸均為工業(yè)級。

1.2 反應(yīng)原理

1.3 實驗方法

在帶有攪拌裝置、溫度計、蒸餾裝置的500 mL四口瓶中，加入丁二酸二甲酯73 g(0.5 mol)，210 g液體石蠟，攪拌下升溫至135～140 ℃，開始滴加甲醇鈉甲醇溶液(30%)94.5 g(0.535 mol)，2～2.5 h滴加完畢，滴加完畢后，升溫至140～145 ℃保溫1.5 h，降溫至50 ℃，加入30%硫酸調(diào)pH至2左右進行酸化，45 ℃攪拌0.5 h，復測pH值為2，反應(yīng)液進行抽濾，濾餅進行水洗、烘干得丁二酰丁二酸二甲酯48.8 g，收率為85.54%；抽濾所得濾液分層，水相為廢水，有機相為含少量水的石蠟，蒸餾除水后可重復使用。

1.4 產(chǎn)品分析

(1)液相色譜含量：按上述方法制備的丁二酰丁二酸二甲酯樣品使用高效液相色譜儀檢測，純度(面積歸一)最高可達到99.63%，明顯高于標準HG/ T4644—2014中純度≥99%的要求。

(2)熔點：同上樣品使用熔點儀檢測樣品熔點為154.9～156.0 ℃，滿足標準HG/ T4644—2014中熔點≥154 ℃的要求。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 工藝優(yōu)點

該工藝是在現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上進行的改進，其目的是盡量避免或減少以反應(yīng)物丁二酸二甲酯本身作為溶劑帶來的副反應(yīng)多及丁二酸二甲酯高溫聚合、酸化過程的水解造成的原材料損失，且石蠟性質(zhì)穩(wěn)定，沸點高，易于回收，廉價易得。

2.2 石蠟用量的影響

通過對丁二酸二甲酯(DMS)和甲醇鈉反應(yīng)過程的原理及對液體石蠟物化性質(zhì)的分析，使用石蠟做為該反應(yīng)的溶劑理論上可行，應(yīng)用的關(guān)鍵點是溶劑的用量如何既能滿足反應(yīng)又不會浪費，因此通過原有的經(jīng)驗選擇了一組溶劑的用量進行了對比實驗。實驗結(jié)果如表1所示。

表1 石蠟用量對比實驗

由以上數(shù)據(jù)我們可以得出以下結(jié)論：(1)石蠟可用于DMS和甲醇鈉反應(yīng)制備DMSS的反應(yīng)過程。(2)石蠟的使用量只對產(chǎn)品的收率影響較大，對產(chǎn)品的質(zhì)量無明顯影響。(3)使用石蠟做溶劑，產(chǎn)品DMSS的收率可明顯高于以DMS做溶劑的收率(69%左右)。(4)石蠟達到一定用量后，即可得到較好的收率。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度一般都是影響化學反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率的重要因素，調(diào)整反應(yīng)溫度進行了相應(yīng)的對比實驗，DMS：73 g，甲醇鈉(30%)：90 g,石蠟：210 g。實驗結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對比實驗

由以上數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：135～145 ℃下收率最好。

2.4 投料比例的影響

根據(jù)有機反應(yīng)的機理，投料比例也是影響收率的重要原因之一，調(diào)整投料比例進行了相應(yīng)的對比實驗，DMS：73g,石蠟：210 g,反應(yīng)溫度：135～140 ℃。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 投料比例對比實驗

由以上數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：DMS與甲醇鈉(30%)摩爾比1∶1.05時比例最優(yōu)。

2.5 滴加時間和反應(yīng)時間的影響

實驗過程中甲醇鈉加入方式均采用滴加方式，通過調(diào)整滴加時間及反應(yīng)時間進行了相應(yīng)的對比實驗，DMS：73g，甲醇鈉(30%)：94.5g，石蠟：210g，反應(yīng)溫度：135～140 ℃。實驗結(jié)果如表4所示。

表4 滴加時間及反應(yīng)時間對比實驗

由以上數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：甲醇鈉滴加2～2.5 h，保溫1.5 h收率最佳。

2.6 平行性實驗

確定了反應(yīng)的工藝條件后，我們在該工藝條件下進行了平行性實驗，DMS：73 g，甲醇鈉(30%)：94.5 g，石蠟：210 g，反應(yīng)溫度：135～140 ℃，滴加時間：2～2.5 h，保溫1.5 h。實驗數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 平行性對比實驗

由以上數(shù)據(jù)可以看到，本次平行性實驗最高收率為86.42%，最低收率為84.66%，平均收率85.54%，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各質(zhì)量指標均優(yōu)于標準HG/T 4644—2014中的指標要求，在平行性實驗的過程中對溶劑石蠟進行了回收套用，溶劑回收率95%以上，并可回用于反應(yīng)，充分說明了所選擇溶劑的合理性及確定工藝條件的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

該工藝選擇了沸點高且穩(wěn)定性好的石蠟作為反應(yīng)的溶劑，代替了原來既當溶劑又當反應(yīng)物的丁二酸二甲酯，極大避免了丁二酸二甲酯大大過量進行副反應(yīng)和高溫過程中聚合、酸化過程的水解等造成的原材料消耗大的問題，而且石蠟流動性好，易于回收，實現(xiàn)工業(yè)化簡單，且具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，原材料消耗低、收率高等優(yōu)點。

通過各組數(shù)據(jù)對比，確定工藝的最佳條件為：丁二酸二甲酯和甲醇鈉甲醇溶液(30%)的摩爾比為1∶1.07，石蠟的用量為丁二酸二甲酯的3倍左右，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時間3.5 h(工業(yè)化生產(chǎn)中甲醇鈉滴加時間會延長)，該條件下得到純度99.5%以上的丁二酰丁二酸二甲酯以丁二酸二甲酯計算收率為85.54%。