氮氣流量對磁控濺射InN薄膜特性的影響

楊非凡，付宏遠，樊義棒，任煜豪，李靜杰，趙 洋，甄志強，王 輝

(河南科技大學物理工程學院河南省光電儲能材料與應用重點實驗室，洛陽 471023)

1 引 言

InN是一種重要的直接帶隙半導體材料，在所有的Ⅲ族氮化物中，具有最小的有效電子質量、最高的載流子遷移率和飽和漂移速度[1，2]，這些特性使InN在高速、高頻電子器件中有著極為重要的應用價值[3，4].此外，室溫下其禁帶寬度約為0.7 eV，使其成為具有紅外發光特性的材料[5]，通常被用于制備光電子器件[6]、光通訊器件[7]、高效低成本太陽能電池[8]、光學掩膜及多種類型傳感器[9].

InN具有高飽和蒸汽壓、極易分解且高質量的InN單晶薄膜很難獲得，因此InN材料的研究進展緩慢.隨著這些年科學技術的發展，儀器設備的進步，InN材料中雜質越來越少.特別是2002年用分子束外延法制得的高質量InN薄膜的帶隙為0.7 eV[10]，而不是一直認為的1.9 eV.人們對InN材料本征能隙認識有了新突破，因此在國際上掀起了一股研究InN材料的新熱潮[11].

InN制備方法較多，如金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、氫化物氣相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)、磁控濺射等技術.其中，磁控濺射法[12]具有無污染、低成本、易控制及膜層生長均勻等優點，成為制備InN薄膜的優選方法.

本實驗通過射頻磁控濺射法在藍寶石(Al2O3)襯底上制備InN薄膜，通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、紫外可見分光光度計(UV-vis2600)、霍爾測試(Hall measurement)等檢測手段對樣品的結構、表面形貌、光學及電學性能進行表征，研究N2流量對InN薄膜的表面形貌、晶體結構及光電特性的影響.

2 實驗步驟

本實驗采用JGP300型超高真空磁控濺射儀制備InN薄膜，所用襯底為藍寶石(Al2O3)，靶材是直徑為50 mm，純度為99.99%的In靶，反應氣體為純度99.99%的氮氣.首先，將襯底依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗五分鐘，用高純氮氣吹干后放入反應室.實驗中，系統本底真空為1.5×10-3Pa，濺射壓強為1.0

Pa，濺射功率為100 W，濺射溫度為200℃，濺射時間是60 min，N2流量分別為10 sccm、20 sccm、30 sccm、40 sccm、50 sccm.然后利用X射線衍射分析儀(XRD，λ=1.5046?)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、紫外可見分光光度計(UV-vis2600)以及Hall測試系統(ACCENTHL 5500PC Hall)等對樣品進行測試，分析研究N2流量對InN薄膜晶體結構、表面形貌、光學和電學特性的影響.測試均在室溫下進行.

3 結果與討論

圖1為不同N2流量下InN薄膜的XRD圖.可以看出，在衍射角為28.8?、30.9?和32.7?處出現了InN(100)、(002)和(101)衍射峰.隨著N2流量增加，樣品呈現明顯的(002)擇優生長趨勢，說明不同N2流量下制備的InN薄膜均呈現六方纖鋅礦結構.表1為不同N2流量下InN(002)衍射峰峰值、半高全寬(FWHM)及晶粒尺寸.可以看到，N2流量由10 sccm升至20 sccm時，(002)衍射峰強度增大，半峰寬變窄，薄膜結晶質量變好.當N2流量增至30 sccm時，衍射峰強度大幅下降，半峰寬明顯變寬，晶粒尺寸變小，薄膜結晶質量下降.這可能是由于N2流量的增加，InN樣品中的In/N比例逐漸減小，破壞了InN薄膜的微富In條件，導致薄膜結晶質量受到影響[13，14].當N2流量增至40 sccm，InN(100)、(002)、(101)晶面衍射峰均略有增強.隨著N2流量進一步增至50 sccm，(002)晶面衍射峰強度和晶粒尺寸增大，半峰寬變窄，薄膜結晶質量進一步好轉.這是由于N2濃度升高，改變了薄膜的沉積速率，影響了襯底表面吸附原子的遷移、重排能力等，進而影響了薄膜的晶體質量[15].此外，N2流量為20 sccm時，InN(002)/(101)衍射峰峰值強度比值為5.77，與流量為50 sccm時的比值5.15相比較，InN(002)擇優取向更強，可以認為當N2流量為20 sccm時，薄膜結晶質量最佳.

表1 不同N2流量下InN薄膜(002)取向的峰值強度、半峰寬和晶粒大小Table 1 The peakintensities、FWHM and crystal sizes of the InN films(002)orientation deposited at different N2 flow rates

圖1 不同N2流量下樣品的XRD圖Fig.1 XRD diagrams of the InN samples deposited at different N2 flow rates

圖2 為不同N2流量下InN樣品的掃描電子顯微鏡圖(SEM).通過圖像可以看出，利用磁控濺射方法制備的樣品呈納米顆粒狀，具有成膜均勻、致密、晶粒尺寸較小的特點.當N2流量為10 sccm時(圖2a)，InN顆粒為3D島狀生長[16]，晶粒大小不均勻，薄膜表面有細微裂縫.當N2流量為20 sccm時(圖2b)，晶粒尺寸變大，約為10～30 nm，顆粒感增強.當N2流量為30 sccm時(圖2c)，晶粒尺寸明顯變小，大小相對均衡，薄膜均勻致密，粗糙度減小.提升N2流量到40 sccm時(圖2d)，薄膜表面顆粒感進一步下降，晶界模糊.提高N2流量至50 sccm時(圖2e)，晶化程度進一步提高，薄膜生長方式發生改變，晶島之間相互融合，向2D層狀生長過度[17].原因是隨著N2流量增加，靶材氮化程度提高，沉積速率降低[18]，從而導致沉積粒子有更多的時間在襯底表面擴散，有利于晶粒間相互融合.

圖2 不同N2流量下制備InN薄膜的SEM圖像，其中(a)10 sccm、(b)20 sccm、(c)30 sccm、(d)40 sccm和(e)50 sccmFig.2 SEM images of the InN films grown at different N2 flow rates：(a)10 sccm，(b)20 sccm，(c)30 sccm，(d)40 sccm and(e)50 sccm

綜上可知，N2流量是影響InN薄膜平整度、晶粒尺寸和形貌等的重要因素.其中20 sccm時InN薄膜的晶粒尺寸最大，結晶度最高，與XRD結果相一致.

圖3為不同N2流量下制備InN薄膜的原子力顯微鏡3D表面形貌圖像，掃描范圍為2 μm×2 μm.不同流量下薄膜粗糙度依次為：(a)2.05 nm、(b)2.07 nm、(c)1.60 nm、(d)1.56 nm和(e)3.18 nm.可以看出，當N2流量為10 sccm時(圖3a)，所制備的InN薄膜表面呈顆粒狀形貌，表面較粗糙，顆粒感較強.當流量為20 sccm時(圖3b)，晶粒尺寸增大，結晶質量變好.當流量為30 sccm時(圖3c)，薄膜晶粒變得細小而致密，且大小均勻.增加N2流量到40 sccm(圖3d)，晶粒尺寸再次變大，薄膜表面溝壑較少，光滑平整，粗糙度較小.進一步增加流量到50 sccm(圖3e)，薄膜表面形貌發生明顯改變，晶島之間相互融合，與SEM表征規律相一致.

圖3 不同N2流量下制備InN薄膜的AFM圖像，其中(a)10 sccm、(b)20 sccm、(c)30 sccm、(d)40 sccm和(e)50 sccmFig.3 AFM images of the InN films grown at different N2 flow rates：(a)10 sccm，(b)20 sccm，(c)30 sccm，(d)40 sccm and(e)50 sccm

圖4為不同氮化條件下InN薄膜樣品的光學吸收譜.禁帶寬度Eg是表征半導體材料特性的重要參數，吸收系數α與禁帶寬度Eg的關系可由Tauc公式表達[19].

式中α=-lnT/d，T為薄膜透光率，d為薄膜的厚度，hν為入射光子能量，h為普朗克常數，ν為入射光的頻率，A為帶寬常數，由于InN為直接躍遷帶隙結構，故m=1.通過線性外推法即可算出InN材料的禁帶寬度Eg.

結果發現，相比Zhao等人采用的PAMBE法[20]，本實驗采用磁控濺射法所制備薄膜的禁帶寬度與InN本征能系0.7 eV相差較大.Davydov等學者[21～23]認為，氧的存在會造成InN薄膜帶隙的升高.本實驗中，由于儀器的本底真空度不高，造成氧雜質的引入，氧原子以類似In2O3團簇或非晶的形式存在于InN薄膜中，破壞In-N鍵，引起InN的晶體結構發生變化，從而導致InN的帶隙升高[24].根據圖4，隨著N2流量的增加，InN薄膜的禁帶寬度值呈現先減小后增大再減小的趨勢，與通過XRD分析的結晶質量趨勢對應，薄膜結晶質量越好，帶寬越接近真實值，當N2流量為20 sccm時，薄膜具有最小帶寬1.81 eV.這可能是因為若InN薄膜結晶質量較差，導致薄膜內部缺陷密度較大，薄膜樣品的非平衡載流子濃度較高，因而受到Burstein-Moss效應影響較大的結果[25].

圖4 不同N2流量下InN薄膜的(αhν)2-hν關系曲線圖Fig.4 Theoptical absorption spectra expressed as(αhν)2-hνof the InN films sputtered at different N2 flow rates

表2所示的是不同N2流量下InN薄膜的Hall測試結果，從表中可以看到，所有樣品都呈現出較強的n型導電特性，電阻率較小，遷移率較低.隨著N2流量的增加，遷移率先增大，當N2流量為30 sccm時達到最大值12.2 cm2/v·s.進一步提高N2流量，遷移率降低，且N2流量為50 sccm時降幅明顯.結合薄膜表面形貌特征，這是由于此時樣品表面有許多的位錯間隙，這就導致存在許多的懸掛鍵進而影響電子遷移率等電學性能[26].薄膜樣品的載流子濃度從-3.461×1021cm-3降低到-2.041×1021cm-3.隨后流量為40 sccm時，略增大至-2.268×1021cm-3，流量繼續增大到50 sccm時，載流子濃度繼續降低至-1.655×1021cm-3，達到最低值.當流量在10 sccm與40 sccm之間變化時，薄膜電阻率在0.22 mΩ·cm周圍波動，當增大流量至50 sccm時，電阻率上升至0.33 mΩ·cm.這些結果表明，選用合適的N2流量可以改善InN薄膜樣品的電學特性[27].

表2 不同N2流量下薄膜樣品的遷移率、載流子濃度和電阻率變化表Table 2 Themobilities，carrier concentrations and resistivities of samples deposited at different N2 flow rates

4 結 論

本文采用射頻磁控濺射法，在藍寶石襯底上探究了不同N2流量對InN薄膜結晶質量、表面形貌和光電特性的影響.XRD圖譜顯示，薄膜呈現(002)擇優取向，結晶質量隨著N2流量的增加先變好后變差再逐漸好轉，且在20 sccm處最佳.SEM和AFM圖像中可以看出，薄膜均勻致密，晶體顆粒大小隨著N2流量的增加而呈現先增大后減小再增大的趨勢.當流量增大至50 sccm時，薄膜生長方式由島狀生長向層狀生長過度.通過能帶分析得到，所制備InN薄膜禁帶寬度較大，當結晶質量最好時具有最小值1.81 eV.Hall測試結果表明，薄膜遷移率較低，最大為12.2 cm2/v·s；載流子濃度較高，保持在1021cm-3數量級；電阻率較小，范圍是0.202～0.33 mΩ·cm.本文的研究為利用磁控濺射法制備高性能InN薄膜提供了參考價值，進一步推動了InN材料在光電子領域的廣泛應用.