基于壓汞、氮氣及二氧化碳吸附的頁巖孔隙結構研究

劉 峰 黃楊楊

(1.中國石油化工股份有限公司華東油氣分公司,江蘇 225007；2.中國礦業大學(北京)/地球科學與測繪工程學院/煤層氣及非常規天然氣方向，北京 100083)

1 實驗樣品與測試方法

1.1 樣品

頁巖樣品采自川南地區X1井的下志留統龍馬溪組，樣品的巖性與地球化學參數見表1。區域內龍馬溪組頁巖屬濱外陸棚相沉積，巖性以暗色泥頁巖夾粉砂巖為主，黑色頁巖有機質豐度高，有機碳含量在2.75%～4.91%，平均3.67%，有機質成熟度Ro在1.58%～2.71%，已達到高成熟-過成熟階段。

表1 頁巖樣品巖性與地球化學參數

1.2 高壓壓汞法

本次實驗采用的測孔儀為美國康塔公司 Quantachrome PoreMasterGT 60型，測試范圍為 3.5～1×106nm，取3～5g粉碎至1～20目的頁巖樣品，在溫度為110 ℃條件下真空干燥12h，然后放入儀器中進行測試，通過Washburn方程得出對應壓力下的孔徑、孔徑分布、累積孔容、孔容分布、累積孔比表面積、比表面積分布等，通過這些數據對頁巖的孔結構進行分析。

1.3 低溫液氮吸附法

本次實驗采用美國Quantachrome公司生產的Quadrasorb SI型孔分析儀，孔徑測量范圍0.35～400nm，最低可測的比表面積為0.0005m2/g，最小檢測孔體積為0.1mm3/g。所有頁巖樣品都經過3h、300℃高溫抽真空預處理，在液氮飽和溫度(-196.15℃)下進行測試，通過改變壓力獲取氮氣等溫吸附-解吸曲線，再由曲線分析獲得相關孔隙數據。

1.4 CO2吸附法

本次實驗采用美國Quantachrome公司生產的Quadrasorb SI型孔分析儀，在液態CO2飽和溫度(0℃)下進行測試，相對壓力為0.05～0.99，由CO2氣體吸附等溫曲線分析獲得相關孔隙數據。

2 壓汞實驗結果

頁巖儲層中孔容與孔比表面積大小及分布特征直接關系到游離氣與吸附氣的賦存空間，是頁巖氣資源評價的重要參數。壓汞實驗主要對頁巖儲層中的介孔結構特征進行了表征。壓汞數據顯示，川南地區X1井龍馬溪組頁巖儲層孔隙度為3.07%～10.08%，平均為5.44%，孔隙度較高；頁巖總孔容介于0.0121～0.0418cm3/g，平均達0.02225cm3/g；頁巖孔比表面積介于0.00837～0.01464m2/g，平均值為0.010825m2/g，且總體上隨埋深增加而增大(表2)。

表2 川南地區X1井樣品壓汞測試數據表

從龍馬溪組頁巖樣品的壓汞曲線(圖1)可知，初始進汞較快、進汞量較多；當進汞壓力達到1Pa時進汞量逐漸減緩，進汞變慢。進汞曲線中的進汞段的陡緩有較大差異，表明主導孔隙的分選性差異較大。埋深較小的頁巖進汞段陡，孔隙體積較大，孔徑分選好，孔徑集中；而埋深較大的頁巖進汞段緩，孔隙體積較小。這些樣品的退汞曲線比較平緩，進退汞體積差較大，孔隙連通性較好，有利于頁巖氣的解吸、擴散和滲流。

圖1 川南地區X1井龍馬溪組頁巖壓汞曲線

龍馬溪組頁巖主要發育微孔(<10nm)和小孔(10～100nm)，而中孔(100～1000nm)、大孔(1～10um)和超大孔(>10um)不發育(圖2)。頁巖的孔容分布具有AB兩種特征類型，A型為“左高右低”的雙峰式特征(圖2a)，分別在10nm左右的小孔和小于10nm的微孔中出現，其中微孔峰值大，極為發育；B型為“左高右低”的單峰式特征，并且微孔最為發育(圖2b)。對比AB頁巖層段孔徑發育情況可以發現，在垂向上隨著埋深的增加，泥巖孔隙由以微孔和小孔為主逐漸向以微孔為主轉變。

圖2 川南地區X1井龍馬溪組頁巖孔徑結構分布

3 低溫液氮吸附實驗結果

液氮吸附和脫附曲線類型以及形成的滯后回線形狀可以推測頁巖中含有的孔隙形態特征，不同的吸附回線形狀類型反映一定的孔結構特征和類型。由吸附脫附曲線可知(圖3)，X1井龍馬溪組頁巖低溫液氮吸附等溫線均呈現“板狀環”，表明龍馬溪組頁巖孔隙主要由納米孔組成，且具有一定的無規則性，顆粒內部孔結構具有平行壁的狹縫狀孔特征，且含有多形態的其他孔。吸附線的上升速率越快，孔隙的開放程度越大，總體上樣品垂向上埋深由深到淺，孔隙開放程度減小。

據BET模型對低溫液氮吸附數據進行分析，龍馬溪組頁巖孔隙的比表面積分布在8.7351～16.4481m2/g，平均為13.51773m2/g；頁巖BJH介孔孔容分布在0.011954～0.020003cm3/g，平均為0.016111cm3/g；孔徑的平均值為4.816698nm。龍馬溪組頁巖孔徑分布呈寬緩單峰形態，微孔發育明顯，介孔一定程度發育(圖3)，孔徑主要位于微孔段，整體以小于5nm的孔最為富集，表明以有機質生烴演化形成的微孔和介孔為主。

圖3 川南地區X1井基于液氮吸附曲線BJH模型的吸附等溫線及孔徑分布

4 二氧化碳吸附實驗結果

根據DFT模型對區內龍馬溪組頁巖微孔結構進行系統表征，從頁巖的CO2吸附等溫線(圖4)可知，龍馬溪組頁巖中發育大量微孔尺度孔隙。其中X1-147號樣品吸附量最小，表明該樣品微孔較少，但樣品整體在垂向上無明顯變化趨勢。

頁巖微孔孔徑分布進行系統表征，結果發現頁巖微孔孔體積介于0.003～0.05cm3/g，平均值為0.0037cm3/g；微孔比表面積介于7.017～12.044m2/g，平均達10.0023m2/g；微孔平均孔徑為0.835～0.877nm。多個樣品孔徑分布結果發現，頁巖發育大量微孔，孔徑分布類似，普遍存在3個峰值(圖4)，主要介于0.35～0.40nm、0.42～0.70nm和0.75～0.95nm，同時也佐證了微孔最為發育這一觀點。

圖4 川南地區X1井頁巖CO2吸附等溫線及孔徑分布圖

5 聯合表征結果分析

頁巖孔隙在大小上跨越多個尺度，聯合壓汞法、低溫液氮吸附法及CO2吸附法等測試是對頁巖的全孔徑段孔隙結構進行表征的有效方法。三種方法各自測試原理以及應用模型不同，對不同孔徑范圍孔隙測試效果不一。為了實現從整體上準確表征頁巖儲層的孔隙結構特征，采用三類測試手段聯合表征樣品孔徑特征(圖5)。從圖中可以看出三種模型在重合部位結果相差較大，這可能因測試原理和分析模型不同造成。為了發揮各實驗測試的優勢，在數據處理過程中，分別選取相應測試方法中最優結果孔段進行分析：頁巖中宏孔(>50nm)采用高壓壓汞法測定，介孔(2～50nm)采用低溫液氮吸附法測定，微孔(<2nm)采用CO2吸附法測定。根據頁巖孔徑聯合表征結果顯示(圖5)，頁巖孔徑分布類型主要分為2種類型：Ⅰ類為微孔優勢型：以樣品X1-20和X1-77為代表，孔徑分布呈多峰態，且以微孔為主，由于微孔可以提供大量比表面積，該類孔隙對吸附態頁巖氣賦存極為有利；Ⅱ類為微孔-宏孔優勢型：以樣品X1-32和X1-127為代表，孔徑分布呈多峰態，其中除了微孔發育，宏孔同樣占有重要比例。整體來看，X1井龍馬溪組泥頁巖樣品孔隙結構為多峰態-多尺度孔隙并存，微孔-介孔-宏孔都有發育，且以微孔發育為主。

圖5 高壓壓汞、低溫液氮與二氧化碳吸附孔徑聯合表征

依據IUPAC孔徑對孔隙的三分法，分別統計微孔、介孔和宏孔三類孔隙分別對總孔容與總孔比表面積的貢獻率(圖6)。結果顯示，三類孔隙對孔體積都有相當貢獻，其中宏孔貢獻最大，提供孔體積介于0.0121～0.0418cm3/g，占總孔體積的40.12%～55.17%，平均達49.92%；介孔貢獻率稍次于宏孔，平均占總孔體積的40.24%；而微孔的貢獻率較低，平均占總孔體積的9.84%。微孔和介孔提供了大部分的比表面積，其中介孔提供孔比表面積介于8.7351～16.4481m2/g，平均達13.5177m2/g，占總比表面積比例 53.70%～55.42%，平均達56.17%；其次是微孔，占總比表面積平均達到43.79%；而宏孔對比表面積貢獻極小，平均為0.47%，可忽略不計。總體而言，介孔和宏孔提供了大量的孔容，而微孔和介孔控制了頁巖孔隙總比表面積，是氣體吸附存儲的重要場所。

圖6 不同孔隙對頁巖孔體積及孔比表面積貢獻圖