高濃度COD及含汞氣田水的電化學(xué)處理研究

謝亮 楊萍萍 賀煥婷 曾玉彬 李鳳新 萬霞

1中油（新疆）石油工程有限公司

2青海油田鉆采工藝研究院

3武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院

氣田水具有礦化度高、污染物多、水質(zhì)復(fù)雜等特點(diǎn)，因無法得到有效處理從而導(dǎo)致的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻[1]。目前，國內(nèi)外普遍采用回注地層、綜合利用和外排等方法來解決氣田采出水的出路。我國氣田廢水排放須遵循GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定：含汞氣田排放水中不得檢出烷基汞；總汞含量不高于0.05 mg/L；含油濃度不高于5 mg/L；COD值小于150 mg/L。

電化學(xué)氧化在電解的過程中，陽極上產(chǎn)生的氧、羥基自由基和氯等高活性物種可使有機(jī)物發(fā)生氧化而生成無害成分，并起到殺菌作用；同時(shí)，電解水產(chǎn)生的OH-可使鈣離子和汞沉淀并得到去除[2-3]。與常規(guī)的混凝[4]、吸附[5]、芬頓法[6-7]等方法比較，電化學(xué)氧化無需添加化學(xué)藥劑，且電極壽命長，操作簡便，易于自動(dòng)化管理。

迄今為止，國內(nèi)外對(duì)含汞廢水的治理仍不夠完善和徹底，遠(yuǎn)未能杜絕其對(duì)環(huán)境的污染和危害，研究和探索氣田含汞水的有效處理方法仍是一個(gè)嚴(yán)峻的課題，因此，開展本研究具有重要的意義與應(yīng)用價(jià)值。本文采用電化學(xué)與吸附耦合法處理高濃度COD 及含汞氣田水，探究不同參數(shù)對(duì)COD 和汞的去除效果的影響，使處理后的氣田水能達(dá)到國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，并為現(xiàn)場的實(shí)施與應(yīng)用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料與儀器

主要試劑：鹽酸（HCl），優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉（NaOH），分析純；硫酸（H2SO4），分析純；硼氫化鉀（KBH4），分析純等。

主要儀器：COD 快速測(cè)定儀，美國哈希；PHSJ-3F pH 計(jì)，上海精密；DDSJ-308F 電導(dǎo)率儀，上海精密；AFS-820雙道原子熒光光度儀，北京海光儀器公司；RS232直流電源，漢晟譜源。

電化學(xué)電極：陰極為石墨（30 mm×20 mm×3 mm），鈦（30 mm×20 mm×3 mm）；陽極為網(wǎng)狀鈦釕銥（30 mm×20 mm×3 mm），板狀鈦釕銥（30 mm×20 mm×3 mm），板狀鈦釕銥錫（30 mm×20 mm×3 mm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與主要污染指標(biāo)的測(cè)定

采用定制電解槽作為反應(yīng)器，置于磁力攪拌器上，取廢水100 mL 置于電解槽內(nèi)，設(shè)置電壓為5 V。在一定的極板間距和電流下，電化學(xué)催化氧化作用一定時(shí)間后，采用HJ/T 399—2007測(cè)定反應(yīng)前后水樣的COD，GB/T 33086—2016對(duì)總汞進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣田含汞水水質(zhì)分析

由氣田水水質(zhì)分析可知（表1），該氣田水主要有以下幾個(gè)特征：

（1）石油類含量高。該氣田水中含有321 mg/L的石油類物質(zhì)，且采出水外觀呈乳白色，上層懸浮少量油類物質(zhì)，說明油類大多呈乳化態(tài)，不易分離。

（2）有機(jī)物含量高。該氣田水的COD 濃度高達(dá)24 050 mg/L，遠(yuǎn)超過二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，采用化學(xué)試劑加藥法會(huì)耗費(fèi)大量藥劑，處理成本高。

（3）礦化度高。含有多種鹽類，水質(zhì)復(fù)雜，Cl-濃度高達(dá)19 474 mg/L，對(duì)管道、生態(tài)系統(tǒng)具有較大危害。

（4）毒性大。該氣田水含總汞濃度14.2 mg/L，烷基汞未檢測(cè)出，主要以無機(jī)汞的形態(tài)存在。總汞濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過須低于0.05 mg/L 的國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 電化學(xué)除COD及汞的研究

2.2.1 電極篩選

在電流密度為100 mA/cm2，極板間距2 cm，電催化時(shí)間為4 h，初始pH 值為原水pH 值條件下，分別以石墨、鈦為陰極，網(wǎng)狀鈦釕銥、板狀鈦釕銥、板狀鈦釕銥錫為陽極時(shí)對(duì)氣田水COD 和汞的去除效果如圖1a、1b 所示，以石墨作為陰極時(shí)對(duì)COD和汞的去除效果均比鈦的效果好。對(duì)比三種陽極，網(wǎng)狀鈦釕銥效果最佳，是因?yàn)槠浔缺砻娣e較大，單位時(shí)間內(nèi)去除污染物速率較快。后續(xù)實(shí)驗(yàn)將采用石墨作為陰極，網(wǎng)狀鈦釕銥電極作為陽極。

圖1中極板1表示網(wǎng)狀鈦釕銥-石墨，極板2表示板狀鈦釕銥-石墨，極板3表示板狀鈦釕銥錫-石墨，極板4表示網(wǎng)狀鈦釕銥-鈦，極板5表示板狀鈦釕銥-鈦，極板6表示板狀鈦釕銥錫-鈦。

2.2.2 電解時(shí)間對(duì)去除COD和汞的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件（極板間距2 cm，電流密度100 mA/cm2，初始pH 值為7.34）不變的情況下，電解時(shí)間對(duì)電化學(xué)去除COD 和汞都有很大的影響（圖2）。羥基自由基裂解C-H、C-C 鍵的反應(yīng)速率常數(shù)大多在109L/(mol·s)，反應(yīng)速率很快[8]。由圖2a 可知，反應(yīng)初期，COD 濃度很高，污染物擴(kuò)散到電極表面的速度很快，反應(yīng)速率較快，電催化1 h就去除了88.8%的COD；當(dāng)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，污染物濃度下降，污染物擴(kuò)散到電極表面的速度下降，反應(yīng)速率也下降。由圖2b 可知，廢水中汞的去除率隨電催化時(shí)間增加而增加，關(guān)于電催化去除汞的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。在陰極表面可能發(fā)生如式（1）的電極反應(yīng)，汞離子與電解產(chǎn)生的氫氧根結(jié)合生產(chǎn)氫氧化汞，然后分解為氧化汞沉淀，從而使離子態(tài)的汞變成沉淀而被去除。

圖2 電解時(shí)間對(duì)去除效果的影響Fig.2 Influence of electrolysis time on removal effect

2.2.3 電流密度對(duì)去除COD和汞的影響

在相同試驗(yàn)條件下（極板間距2 cm，電解時(shí)間4 h，初始pH值為7.34），檢測(cè)不同電流密度對(duì)汞和COD 的去除效率。由圖3a 可知，隨著電流密度的增加，COD的去除率隨之增加。這是因?yàn)殡娏髅芏仍龃螅H生成速率加快，所以污染物的去除速率也加快。但是電流密度增大會(huì)導(dǎo)致析氧副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致電流效率下降。汞的去除率隨著電流密度的增加而增加（圖3b）。擬合后發(fā)現(xiàn)，汞的去除率與電流密度正相關(guān)。這是因?yàn)殡娏髅芏仍黾樱娊猱a(chǎn)生的OH-增加，汞離子在反應(yīng)生產(chǎn)沉淀的速率越快，與式（1）較為吻合。

圖3 電流密度對(duì)去除效果的影響Fig.3 Influence of current density on removal effect

2.2.4 極板間距對(duì)去除COD和汞的影響

在電流密度100 mA/cm2，電解時(shí)間4h，初始pH 值為7.34 的條件下，驗(yàn)證不同極板間距對(duì)汞和COD 的去除效率。圖4a 表明，減小陰、陽極的極板間距，有利于COD 的去除。在極板間距為1 cm時(shí)，COD和汞的去除率最高。較小的極板間距有利于減小電解質(zhì)傳輸阻力，提高電流效率；極板間距增大，傳質(zhì)阻力隨之增大[9-11]。

圖4 極板間距對(duì)去除效果的影響Fig.4 Influence of plate spacing on removal effect

2.2.5 電化學(xué)去除COD和汞的動(dòng)力學(xué)分析

由圖5a 可知，電化學(xué)處理COD 過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，反應(yīng)速率常數(shù)為3.00 h-1。說明COD的去除速率與體系中有機(jī)物含量的一次方成正比，反應(yīng)物濃度越高，去除速率越快。當(dāng)反應(yīng)初期COD 初始濃度為24 050 mg/L 時(shí)，COD 的去除速率很快，電催化1 h 時(shí)去除了88.8%的COD；當(dāng)反應(yīng)物的濃度降低到1 137 mg/L 時(shí)，電化學(xué)1 h 僅去除65.7%的COD。由圖5b可知，電化學(xué)處理汞過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，反應(yīng)速率常數(shù)為0.188 h-1。在相同體系中同時(shí)去除COD和汞，相比之下，汞的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)低于COD，這也是電化學(xué)對(duì)COD有很強(qiáng)的去除效果的原因。

圖5 電化學(xué)去除一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.5 Kinetics fitting of first order reaction for electrochemical removal

2.3 成本分析及污泥處理

2.3.1 成本分析

電化學(xué)處理氣田水中汞及COD 不需投加化學(xué)藥劑，主要成本為耗電和定期更換極板費(fèi)用。試驗(yàn)期間處理水量10 L/h，電化學(xué)反應(yīng)器電壓5 V，電流1.2 A，計(jì)算耗電量為0.48 kWh/m3，工業(yè)電費(fèi)按0.44元/kWh計(jì)算，則電絮凝運(yùn)行電費(fèi)為0.21元/m3。電化學(xué)極板按1 年更換1 次，24 h 連續(xù)運(yùn)行考慮，每次更換網(wǎng)狀鈦釕銥電極數(shù)量2 片，每片單價(jià)100 元，鈦極板消耗成本2.28 元/m3；每1 年更換1 次石墨極板，每次更換石墨極板數(shù)量2 片，每片單價(jià)20 元，石墨極板消耗成本0.46 元/m3；合計(jì)極板更換費(fèi)用為2.74 元/m3。綜上所述，電化學(xué)處理成本合計(jì)為2.95元/m3。

2.3.2 含汞污泥處理

電化學(xué)處理過程中電解槽底部會(huì)沉降含汞污泥，表面產(chǎn)生浮渣。污泥包括原水中懸浮物和電解過程中產(chǎn)生的汞沉淀物，處理水量10 L/h，原水懸浮物270.4 mg/L，電解后取電解槽中部液體測(cè)量懸浮物為88.6 mg/L，按24 h 連續(xù)運(yùn)行計(jì)算，則每天產(chǎn)生含汞污泥量約為43.6 g。

目前國內(nèi)外常用的含汞污泥處理工藝包括熱解析處理、固化處理、化學(xué)萃取處理和深井回注工藝，含汞污泥除含有高濃度的汞外、還含有部分凝析油，因此含汞污泥熱值較高，適用于熱解析處理工藝。通過升高熱解爐內(nèi)溫度加熱含汞污泥，隨后汞及其化合物以蒸汽形式揮發(fā)，汞蒸汽進(jìn)入冷凝單元，將汞蒸汽冷凝為液態(tài)單質(zhì)汞，從冷凝單元收集到的液態(tài)汞可回收利用或進(jìn)一步處理。

3 結(jié)論

采用電化學(xué)方法對(duì)氣田高濃度COD 及含汞水進(jìn)行處理，結(jié)果表明：陽極為網(wǎng)狀鈦釕銥、陰極為石墨時(shí)，電化學(xué)去除COD 和汞的去除效果最佳。當(dāng)極板間距2 cm，電流密度100 mA/cm2，初始pH 值為原水pH 值時(shí)，電催化3～4 h 即可將氣田廢水的COD 值降到二級(jí)水排放標(biāo)準(zhǔn)以下，能去除46.7%～53.3%的汞；COD和汞的去除過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。

對(duì)氣田廢水中其他污染物如揮發(fā)酚、石油類等的去除，需將電化學(xué)與混凝、生物法等方法進(jìn)行聯(lián)合，使經(jīng)過處理后的全部指標(biāo)均達(dá)到國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，也是本文需要進(jìn)一步要研究的內(nèi)容。通過對(duì)氣田高濃度COD 及含汞廢水的電催化處理研究，可為氣田含汞廢水處理技術(shù)的現(xiàn)場實(shí)施提供參考。