高濃度COD及含汞氣田水的電化學處理研究

謝亮 楊萍萍 賀煥婷 曾玉彬 李鳳新 萬霞

1中油（新疆）石油工程有限公司

2青海油田鉆采工藝研究院

3武漢大學動力與機械學院

氣田水具有礦化度高、污染物多、水質復雜等特點，因無法得到有效處理從而導致的環境污染問題日益嚴峻[1]。目前，國內外普遍采用回注地層、綜合利用和外排等方法來解決氣田采出水的出路。我國氣田廢水排放須遵循GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的規定：含汞氣田排放水中不得檢出烷基汞；總汞含量不高于0.05 mg/L；含油濃度不高于5 mg/L；COD值小于150 mg/L。

電化學氧化在電解的過程中，陽極上產生的氧、羥基自由基和氯等高活性物種可使有機物發生氧化而生成無害成分，并起到殺菌作用；同時，電解水產生的OH-可使鈣離子和汞沉淀并得到去除[2-3]。與常規的混凝[4]、吸附[5]、芬頓法[6-7]等方法比較，電化學氧化無需添加化學藥劑，且電極壽命長，操作簡便，易于自動化管理。

迄今為止，國內外對含汞廢水的治理仍不夠完善和徹底，遠未能杜絕其對環境的污染和危害，研究和探索氣田含汞水的有效處理方法仍是一個嚴峻的課題，因此，開展本研究具有重要的意義與應用價值。本文采用電化學與吸附耦合法處理高濃度COD 及含汞氣田水，探究不同參數對COD 和汞的去除效果的影響，使處理后的氣田水能達到國家二級排放標準，并為現場的實施與應用提供一定的參考。

1 實驗

1.1 主要材料與儀器

主要試劑：鹽酸（HCl），優級純；氫氧化鈉（NaOH），分析純；硫酸（H2SO4），分析純；硼氫化鉀（KBH4），分析純等。

主要儀器：COD 快速測定儀，美國哈希；PHSJ-3F pH 計，上海精密；DDSJ-308F 電導率儀，上海精密；AFS-820雙道原子熒光光度儀，北京海光儀器公司；RS232直流電源，漢晟譜源。

電化學電極：陰極為石墨（30 mm×20 mm×3 mm），鈦（30 mm×20 mm×3 mm）；陽極為網狀鈦釕銥（30 mm×20 mm×3 mm），板狀鈦釕銥（30 mm×20 mm×3 mm），板狀鈦釕銥錫（30 mm×20 mm×3 mm）。

1.2 實驗方法與主要污染指標的測定

采用定制電解槽作為反應器，置于磁力攪拌器上，取廢水100 mL 置于電解槽內，設置電壓為5 V。在一定的極板間距和電流下，電化學催化氧化作用一定時間后，采用HJ/T 399—2007測定反應前后水樣的COD，GB/T 33086—2016對總汞進行測定。

2 結果與討論

2.1 氣田含汞水水質分析

由氣田水水質分析可知（表1），該氣田水主要有以下幾個特征：

（1）石油類含量高。該氣田水中含有321 mg/L的石油類物質，且采出水外觀呈乳白色，上層懸浮少量油類物質，說明油類大多呈乳化態，不易分離。

（2）有機物含量高。該氣田水的COD 濃度高達24 050 mg/L，遠超過二級排放標準，采用化學試劑加藥法會耗費大量藥劑，處理成本高。

（3）礦化度高。含有多種鹽類，水質復雜，Cl-濃度高達19 474 mg/L，對管道、生態系統具有較大危害。

（4）毒性大。該氣田水含總汞濃度14.2 mg/L，烷基汞未檢測出，主要以無機汞的形態存在?？偣瘽舛冗h遠超過須低于0.05 mg/L 的國家二級排放標準。

2.2 電化學除COD及汞的研究

2.2.1 電極篩選

在電流密度為100 mA/cm2，極板間距2 cm，電催化時間為4 h，初始pH 值為原水pH 值條件下，分別以石墨、鈦為陰極，網狀鈦釕銥、板狀鈦釕銥、板狀鈦釕銥錫為陽極時對氣田水COD 和汞的去除效果如圖1a、1b 所示，以石墨作為陰極時對COD和汞的去除效果均比鈦的效果好。對比三種陽極，網狀鈦釕銥效果最佳，是因為其比表面積較大，單位時間內去除污染物速率較快。后續實驗將采用石墨作為陰極，網狀鈦釕銥電極作為陽極。

圖1中極板1表示網狀鈦釕銥-石墨，極板2表示板狀鈦釕銥-石墨，極板3表示板狀鈦釕銥錫-石墨，極板4表示網狀鈦釕銥-鈦，極板5表示板狀鈦釕銥-鈦，極板6表示板狀鈦釕銥錫-鈦。

2.2.2 電解時間對去除COD和汞的影響

在其他實驗條件（極板間距2 cm，電流密度100 mA/cm2，初始pH 值為7.34）不變的情況下，電解時間對電化學去除COD 和汞都有很大的影響（圖2）。羥基自由基裂解C-H、C-C 鍵的反應速率常數大多在109L/(mol·s)，反應速率很快[8]。由圖2a 可知，反應初期，COD 濃度很高，污染物擴散到電極表面的速度很快，反應速率較快，電催化1 h就去除了88.8%的COD；當反應持續進行，污染物濃度下降，污染物擴散到電極表面的速度下降，反應速率也下降。由圖2b 可知，廢水中汞的去除率隨電催化時間增加而增加，關于電催化去除汞的文獻鮮有報道。在陰極表面可能發生如式（1）的電極反應，汞離子與電解產生的氫氧根結合生產氫氧化汞，然后分解為氧化汞沉淀，從而使離子態的汞變成沉淀而被去除。

圖2 電解時間對去除效果的影響Fig.2 Influence of electrolysis time on removal effect

2.2.3 電流密度對去除COD和汞的影響

在相同試驗條件下（極板間距2 cm，電解時間4 h，初始pH值為7.34），檢測不同電流密度對汞和COD 的去除效率。由圖3a 可知，隨著電流密度的增加，COD的去除率隨之增加。這是因為電流密度增大，·OH生成速率加快，所以污染物的去除速率也加快。但是電流密度增大會導致析氧副反應加劇，導致電流效率下降。汞的去除率隨著電流密度的增加而增加（圖3b）。擬合后發現，汞的去除率與電流密度正相關。這是因為電流密度增加，電解產生的OH-增加，汞離子在反應生產沉淀的速率越快，與式（1）較為吻合。

圖3 電流密度對去除效果的影響Fig.3 Influence of current density on removal effect

2.2.4 極板間距對去除COD和汞的影響

在電流密度100 mA/cm2，電解時間4h，初始pH 值為7.34 的條件下，驗證不同極板間距對汞和COD 的去除效率。圖4a 表明，減小陰、陽極的極板間距，有利于COD 的去除。在極板間距為1 cm時，COD和汞的去除率最高。較小的極板間距有利于減小電解質傳輸阻力，提高電流效率；極板間距增大，傳質阻力隨之增大[9-11]。

圖4 極板間距對去除效果的影響Fig.4 Influence of plate spacing on removal effect

2.2.5 電化學去除COD和汞的動力學分析

由圖5a 可知，電化學處理COD 過程符合一級反應動力學特征，反應速率常數為3.00 h-1。說明COD的去除速率與體系中有機物含量的一次方成正比，反應物濃度越高，去除速率越快。當反應初期COD 初始濃度為24 050 mg/L 時，COD 的去除速率很快，電催化1 h 時去除了88.8%的COD；當反應物的濃度降低到1 137 mg/L 時，電化學1 h 僅去除65.7%的COD。由圖5b可知，電化學處理汞過程符合一級反應動力學特征，反應速率常數為0.188 h-1。在相同體系中同時去除COD和汞，相比之下，汞的反應速率常數遠低于COD，這也是電化學對COD有很強的去除效果的原因。

圖5 電化學去除一級反應動力學擬合Fig.5 Kinetics fitting of first order reaction for electrochemical removal

2.3 成本分析及污泥處理

2.3.1 成本分析

電化學處理氣田水中汞及COD 不需投加化學藥劑，主要成本為耗電和定期更換極板費用。試驗期間處理水量10 L/h，電化學反應器電壓5 V，電流1.2 A，計算耗電量為0.48 kWh/m3，工業電費按0.44元/kWh計算，則電絮凝運行電費為0.21元/m3。電化學極板按1 年更換1 次，24 h 連續運行考慮，每次更換網狀鈦釕銥電極數量2 片，每片單價100 元，鈦極板消耗成本2.28 元/m3；每1 年更換1 次石墨極板，每次更換石墨極板數量2 片，每片單價20 元，石墨極板消耗成本0.46 元/m3；合計極板更換費用為2.74 元/m3。綜上所述，電化學處理成本合計為2.95元/m3。

2.3.2 含汞污泥處理

電化學處理過程中電解槽底部會沉降含汞污泥，表面產生浮渣。污泥包括原水中懸浮物和電解過程中產生的汞沉淀物，處理水量10 L/h，原水懸浮物270.4 mg/L，電解后取電解槽中部液體測量懸浮物為88.6 mg/L，按24 h 連續運行計算，則每天產生含汞污泥量約為43.6 g。

目前國內外常用的含汞污泥處理工藝包括熱解析處理、固化處理、化學萃取處理和深井回注工藝，含汞污泥除含有高濃度的汞外、還含有部分凝析油，因此含汞污泥熱值較高，適用于熱解析處理工藝。通過升高熱解爐內溫度加熱含汞污泥，隨后汞及其化合物以蒸汽形式揮發，汞蒸汽進入冷凝單元，將汞蒸汽冷凝為液態單質汞，從冷凝單元收集到的液態汞可回收利用或進一步處理。

3 結論

采用電化學方法對氣田高濃度COD 及含汞水進行處理，結果表明：陽極為網狀鈦釕銥、陰極為石墨時，電化學去除COD 和汞的去除效果最佳。當極板間距2 cm，電流密度100 mA/cm2，初始pH 值為原水pH 值時，電催化3～4 h 即可將氣田廢水的COD 值降到二級水排放標準以下，能去除46.7%～53.3%的汞；COD和汞的去除過程符合一級反應動力學特征。

對氣田廢水中其他污染物如揮發酚、石油類等的去除，需將電化學與混凝、生物法等方法進行聯合，使經過處理后的全部指標均達到國家二級排放標準，也是本文需要進一步要研究的內容。通過對氣田高濃度COD 及含汞廢水的電催化處理研究，可為氣田含汞廢水處理技術的現場實施提供參考。