幾何視角下的熱力學

劉全慧

(湖南大學 物理與微電子科學學院 理論物理研究所，湖南 長沙 410082)

幾何是人類直覺的基本來源，抽象的理論問題常常借助幾何圖像而變得淺易．古希臘甚至有幾何神圣(Sacred Geometry)的信仰，柏拉圖就認為上蒼以幾何創世 (God geometrizes continually)，影響深遠．現代物理建立在黎曼幾何、閔可夫斯基幾何等幾何基礎之上，規范場理論為自然界的基本相互作用的提供了統一的數學基礎，而規范場理論是一種幾何理論，即所謂的纖維從理論．可以說，幾何是物理學的基礎．

物理學圖像，常常是指幾何圖像．進入大學后，幾何必須借助于微積分才能獲得深入的理解．因此，大學中的物理圖像就應該是微分幾何圖像．請回憶Fermi對Dyson關于物理計算的教誨,首先是物理圖像(physical picture)[1]．原話是：“One way, and this is the way I prefer, is to have a clear physical picture of the process that you are calculating．The other way is to have a precise and self-consistent mathematical formalism．”[1]既然物理學中的幾何無處不在，熱力學也不能例外．從教學的角度，如果從幾何的角度審視熱力學中的一些難題，會發現一些困難問題變得淺易．必須指出，物理課程中微分幾何的應用不足，是一個普遍存在而又可以輕易解決卻幾乎普遍忽視的問題．參見筆者近作[2]．這個問題，國外教學實踐時間最長，做得較為成熟的是諾貝爾物理學獎獲得者Thorne小組．經過在加州理工和斯坦福大學37年的教學實踐之后，他們于2017年出版了一本的全新的大學物理教材《現代經典物理》(全名是Modern Classical Physics: Optics, Fluids, Plasmas, Elasticity, Relativity, and Statistical Physics)．特點就是用幾何重塑了經典物理學．前言中特別聲明了如下特點：“幾何學是本書中的深入主線，和非常重要的經緯．我們將看到如何通過洗練的幾何思考就可決定或強烈限制了經典物理學的基本原理．幾何學不僅能凸顯經典原理的特征，還有助于將它們與相應的量子原理關聯起來．進一步，幾何方法可以避免冗長的分析計算．盡管相關的冗長、常規的計算，有時難以避免， 在這種情況下，我們有時會求助于現代符號運算軟件Maple，Mathematica和Matlab如來節省空間．”[3]. 換句話說，吹掉物理學上計算難度上的灰塵，發現物理學中到處都是幾何．

在熱力學建立的過程中，曾受到了幾何的影響，吉布斯熱力學圖像法(Gibbs’ Thermodynamic Graphical Method)[4]是吉布斯文集卷I第一、二篇論文的題目．麥克斯韋利用這一圖像法，制作了三維的熱力學曲面[5,6]．但是，這一傳統沒有很好地傳承下來．現在的熱力學的教科書中，較少能看到幾何的作用，這可能是熱力學顯得抽象難以理解的一個重要原因．

Thorne小組的實踐說明，可以嘗試從幾何角度審視全部的熱力學，但是他們的教材并沒有涉及熱力學，而我們也不可能靠一篇短文做到這一點．本文將在幾何框架下具體分析了如下3個問題．第1個問題是，從切觸的角度，分析湯姆孫-貝特洛原理．而湯姆孫-貝特洛原理是熱力學第三定律的實驗基礎．第2個問題是，從二維曲面高斯和平均曲率的角度，分析van der Waals方程中a,b系數是否和溫度有關的問題．第3個問題是，從黎曼幾何分析漲落的(準)熱力學理論．最后一節是討論和結論．

如果沒有特殊說明，本文所用的符號取其通常教材中的熟悉的含義．

1 湯姆孫-貝特洛原理與熱力學第三定律

1.1 數學準備：兩個函數的切觸及其切觸的階

兩個函數的切觸即二維空間中兩根曲線的接觸的定量描述，在三維空間中兩個曲面之間也有類似的接觸．

1.2 兩個函數的切觸與湯姆孫-貝特洛原理

考察熱力學中一幅熟悉的圖1，即湯姆孫-貝特洛原理的圖示．從這幅圖可以立即看出兩根曲線ΔG和ΔH在T=0處具有一階切觸．

圖1 湯姆孫-貝特洛原理的圖示

圖1中的兩根曲線開口方向值得注意．根據等溫過程的如下關系ΔG-ΔH=-TΔS，實驗上只告訴反應是放熱的，即ΔS0,換言之，有ΔG>ΔH．從這一點出發，判別不了曲線ΔG和ΔH隨溫度變化的開口方向相反．兩條曲線同時上凸、下凹，或者二者開口方向相反，都有可能．為什么僅僅考慮二者開口方向相反呢？從幾何的角度，兩條曲線同時上凸或者下凹，這些是二階切觸．可惜的是，這不是最普遍的情況．所有的情況，都包含在一階切觸中．即一階切觸是最普遍的情況．因此，圖1中曲線的開口方向不是最普遍的情況，但是一階切觸包含在所有實驗中．

2 van der Waals方程中a、b系數是否和溫度有關？

2.1 數學準備：二維曲面上的高斯和平均曲率

考慮一個一般性的二維曲面方程p=p(T,V) ，注意，不要把這個方程誤解為普通的物態方程，除非p、T、V都已經無量綱化．平均曲率H和高斯曲率K包含了所有一階和二階導數，但是表達式比較復雜，不給出具體形式．一般而言，高斯曲率為正的點，曲面局部形狀類似于球面或者橢球面；高斯曲率為負的點，曲面局部形狀類似于馬鞍面；高斯曲率為零的點，曲面局部形狀類似于猴鞍面或者平點．

由于我們感興趣的主要部分是臨界點的形狀，因此，我們給出臨界點上平均曲率H和高斯曲率K的結果如下

(1)

2.2 van der Waals方程的普適性

不失一般性，假設van der Waals方程中的a、b系數依賴于溫度

(2)

(3)

臨界溫度和臨界體積、臨界壓強和臨界溫度之間的關系如下

(4)

對van der Waals方程進行無量綱化處理，即p以pC為單位，V以VC為單位，T以TC為單位，分別記為p*、V*、T*，同時，a(T)、b(T)分別以a(TC)、b(TC)為單位，記為α(T*)、β(T*)，則van der Waals方程的形式是

(5)

當a,b系數為常數的時候，即

α(T*)=β(T*)=1

(6)

可利用從微分幾何的算出臨界點的平均曲率H和高斯曲率K(計算直截了當，但過程稍長，從略)：

(7)

第一個結果表明臨界點是一個極小曲面，第二個結果即高斯曲率為負數．從幾何的角度，表明臨界點是一個馬鞍點．

結果(7)中的a、b系數不依賴于溫度．如果a、b系數依賴于溫度，立即發現平均曲率和高斯曲率分別為(計算過程從略)：

(8)

(9)

其中，f′(x)=df/dx，等等．很明顯，只要如下條件不滿足

α′=1+β′

(10)

則高斯曲率在全部區域內為負數，處處都是馬鞍點，這和實際物態定性不符, 參考圖2, 清楚顯示出臨界點不是馬鞍點．不過，我們僅僅關心臨界點附近點物態方程的行為．于是van der Waals方程中的a、b系數至少一個依賴于溫度．如何選擇a、b系數，需要和具體物質的實驗曲線進行比較[8]．

需要指出的是，van der Waals方程中的a、b系數是否依賴于溫度，是一個教學和科研中的難點[8]．

圖2 氣液相變臨界點實驗結果圖(圖取自網站[9]授權使用)

3 漲落的度規描述與標量曲率

考慮一個孤立系統S(0)中的一個小部分，把這一小部分當成我們研究的熱力學系統．這部分(系統)的和其它的部分(庫)可以有能量、體積和粒子數的交換．用較長或者粗?；臅r間尺度下，系統和庫處于平衡狀態；而在較短的時間尺度(例如兩個分子間平均碰撞時間尺度)下，系統處于不停的漲落中，這個自發漲落也可以較大或者產生宏觀可觀測的后果．當然，也可以用外加干擾的方式強迫系統偏離平衡態，然后考察系統回復到平衡態過程．

根據漲落的(準)熱力學理論，當系統偏離平衡態的概率是[10,11]

W∝exp(ΔS(0)/k)=

exp(-(ΔE-TΔS+pΔV)/kT)=

exp(-(ΔSΔT-ΔpΔV)/kT)

(11)

這是求系統漲落的一般性理論．在這個理論中，沒有高級項，不能適用于臨界點．或者說我們還沒有一個可以包含高級項貢獻的自洽的漲落的(準)熱力學理論．注意到指數上的量是廣延量，只需要考慮到單位體積內的結果．這個結果具有兩個性質：第一，是一個物理的不變量：

(12)

第二，不同的熱力學坐標下，有不同的形式：

(13)

和

(14)

等等，其中v為單位體積，cV、cp分別為單位體積中的定容和定壓熱容量．這些表達式可以獲得不同熱力學量的漲落的表達式．但是，這些不同的表達式都沒有徹底表達出它們蘊含的幾何含義：這些表達式都是同一個熱力學系統或者黎曼流形上的線元長度的平方，即式(13)和(14)中出現了兩個不同的坐標選擇，而一定有些物理量，例如熱力學的標量曲率，和坐標的選擇沒有關系．

注意到式(13)和(14)給出了兩個不同的度規：

(15)

和

(16)

既然有了度規，就可以求標量曲率R：

(17)

其中，g=|gμν|是度規矩陣的行列式．熱力學標量曲率，是熱力學幾何中的一個核心物理量[12]．這是一個熱力學量，但是攜帶了相互作用的信息[12]．

下面研究兩個度規矩陣(15)和(16)之間的關系．由于

(18)

即

(19)

由此可以進一步證明這兩個度規給出相同的標量曲率．

為了顯示出熱力學曲率的確是分子之間相互作用的一個刻畫，利用常數a、b參量的van der Waals方程，并假定熱容量為常數，立即得

(20)

其中n為單位體積中的粒子數．注意van der Waals方程適用于流體體積較大的時候．這個時候，關注式(20)中的領頭項，立即發現熱力學曲率和正比于分子之間的吸引力參數a，領頭項前面的負號，表明分子之間的相互作用為吸引力．

有人可能認為引入熱力學標量曲率是錦上添花．事實遠非如此．黑洞熱力學是理論物理的一個研究熱點，是一個確立的學科．但是，解析黑洞的微觀結構是一個非常困難的問題[13]，通過分析熱力學的標量曲率，可以為理解黑洞的微觀結構提供重要的啟示[13]．

4 討論和結論

熱力學中，盡管勒讓德變換的幾何解釋為大家所熟知，但是幾何的使用還遠遠不夠．本文從書本中的三個熟悉的知識點進行了微分幾何分析，發現了熱力學和幾何的深刻聯系，希望能滋養我們的教學甚至研究并產生出新的結果．

本文的目的有兩個．第一，在一些常見的熱力學問題中，通過挖掘幾何內涵可以達到曲徑通天的效果，解決熱力學疑難問題．第二，無論教學還是科研，積極思考甚至“胡思亂想”是非常必要的．這些思考中包含的啟發性非?？少F，因為這里有創造的萌芽．