PBAT/玉米淀粉生物降解薄膜的制備及其對雙孢菇保鮮的影響

何 歡，田佳榕，郎海濤，張家溪，向平安*，錢少平

（1.湖南農業大學商學院，湖南長沙 410128；2.寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江寧波 315211）

聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）是一種可完全生物降解的新型綠色塑料，具有較好的延展性和生物相容性。它由己二酸、對苯二甲酸和1,4-丁二醇在催化條件下直接酯化、熔融縮聚而成，可以薄膜等形式用于袋包裝領域[1-2]。與PE 等傳統塑料相比，其優勢在于PBAT 廢棄后，堆肥條件下可完全降解為CO2和水，從而解決傳統塑料“白色污染”問題，對建設環境友好型社會具有重要意義[3]。然而，PBAT 成本高、拉伸強度不足，限制了其在食品包裝等領域的大規模應用。目前，有不少學者嘗試添加不同材料來提高PBAT 的拉伸強度。如王鑫等[4]用聚乳酸（PLA）共混改性PBAT 來提高其強度。PLA 具有較好的生物降解性及拉伸強度。Zhang 等[5]研究了PLA 強化PBAT 的老化性能，發現PLA 添加量為15%時，復合薄膜的拉伸強度提高。Da Silva 等[6]制備了PLA與PBAT 比例為2∶8 的復合薄膜，并證實了擴鏈劑的效果。但是PLA 成本較PBAT 更高，且PLA 熔體強度較低，吹膜成型效果較差，韌性較差，工藝復雜。因此人們研究利用無機納米粒子填充PBAT 薄膜，也被證實是有效提升拉伸強度的方法。Kong等[7]利用納米CaCO3強化了PBAT薄膜，但CaCO3添加量達到20%后，膜的力學性能下降。Venkatesan 等[8]將SiO2納米粒子加入PBAT 薄膜中，發現其具有抑菌性，但SiO2添加量不能超過5%，否則性能急劇下降。這是由于無機納米粒子容易團聚，較難實現均勻分散，導致填充量較低，因此會影響增強效果。有學者嘗試用玉米淀粉強化PBAT 來降低完全生物降解薄膜的成本[9]。玉米淀粉產量高、用途廣，且淀粉由α-D-吡喃葡萄糖結構單元組成，每個結構單元上有3 個羥基，分子內或分子間形成大量氫鍵，導致分子鏈的運動嚴重受阻，形成球形微米級結晶顆粒，可起到顆粒增強的效果[10]。

雙孢菇蛋白質含量豐富，低熱低脂，是受人們喜愛的綠色新鮮食品[11]。雙孢菇組織鮮嫩容易產生褐變、萎蔫等變質現象，降低了其商業價值及營養價值。因此其貯藏、保鮮是影響品質的重要因素，選擇合適的薄膜包裝可使CO2/O2選擇性透過，避免雙孢菇在貯藏過程中因無氧呼吸引起酒精中毒而變質[12]。PBAT/玉米淀粉復合薄膜既能滿足生物降解、環境友好的特性，又能改善CO2/O2選擇透過性而延長貯藏期，是具有潛力的雙孢菇包裝薄膜材料[13]。但PBAT/玉米淀粉薄膜不同配比對力學、熱學、耐水、阻隔等性能的影響尚不清楚，同時貯藏期間不同薄膜對雙孢菇保鮮的影響亦不明朗。

本文采用熔融共混加吹膜成型的方法制備了不同配比的PBAT/玉米淀粉薄膜，分析了不同配比對薄膜綜合性能的影響；并基于氣調保鮮的條件下對雙孢菇進行保鮮研究，分析了不同薄膜對雙孢菇保鮮貯藏性的影響，以期為果蔬類包裝新材料的研發與應用提供科學依據與技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

雙孢菇，江蘇裕灌現代農業科技有限公司，當天采摘4 ℃冷藏。PBAT（TH801T），熔點110～120 ℃，熔融指數3～5 g/10 min，新疆藍山屯河化工股份有限公司。玉米淀粉，長春大成實業集團有限公司。所有材料使用前均未進一步純化。

1.2 儀器與設備

Haake MinLabⅡ型同向微型雙螺桿擠出機，德國HAKKE 公司；FBSI-20/28 單螺桿擠出吹膜機組，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；GT-7045-HMH 型萬能力學試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；200 F3 型DSC 熱分析儀，德國Netzsch 公司；Permatranw3/61 透濕儀，美國MOCON 公司；6600 型氣體分析儀，英國SystechInstruments 公司；CR-20 色差儀，美國Konica Minolta 公司；SC-3610 型低速離心機，安徽中科中佳科學儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 PBAT/玉米淀粉薄膜的制備

預先分別將PBAT 和玉米淀粉在80 ℃下真空干燥12 h 備用。將干燥后的PBAT 與玉米淀粉按一定比例攪拌混合后，加入雙螺桿擠出機，130 ℃條件下循環3 min后擠出成條狀復合物，切粒。將粒子加入單螺桿擠出吹膜機，120 ℃條件下制備成PBAT/淀粉薄膜，薄膜厚度為15 μm。根據不同質量配比（PBAT∶淀粉=100∶0、90∶10、80 ∶20、70 ∶30、60 ∶40，g/g），將 薄 膜 樣 品 記 為“PBAT100、PBAT90、PBAT80、PBAT70、PBAT60”，分別表示樣品中PBAT 的質量百分比。

1.3.2 拉伸性能測試

在制備的薄膜上用裁刀分別裁取橫向與縱向的拉伸試樣，試樣為75 mm×5 mm 啞鈴形。在萬能力學試驗機上，根據塑料拉伸性能的測試標準GB/T 1040.3—2006以50 mm/min 的速度分別測試橫向及縱向拉伸強度及拉伸斷裂率等性能，每個樣品重復5 次，取平均值。

1.3.3 DSC 測試

分別將薄膜樣品約10 mg 放入鋁制坩堝，進行差熱掃描量熱分析，密封后從20 ℃以10 ℃/min 的速率升溫至160 ℃，以同樣的速率降溫至-60 ℃，并再次加熱至160 ℃，記錄第二次升溫曲線，計算玻璃化轉變溫度、熔融溫度、結晶溫度、結晶度等特性，其中結晶度的計算公式見式（1）。

式中，Xcc為復合薄膜的結晶度，%；ΔHm為復合薄膜中PBAT 的熔融焓，J/g；ΔH0為PBAT 100%結晶時的熔融焓（114J/g）[8]；XPBAT為復合薄膜中PBAT的質量百分比，%。

1.3.4 氧氣透過性能測試

依據GB/T 19789—2005 氧氣透過性的測試標準，在23 ℃、RH80%條件下，測試復合薄膜的O2透過率（OTR）。由于薄膜厚度影響O2透過量，本研究采用O2透過系數表征薄膜的O2透過性[14]，其計算公式如式（2）所示。

式中，OP為O2透過系數，cm3·m/(m2·d·Pa)；OTR為O2透過率，cm3/(m2·d)；ΔP為薄膜兩側氧氣壓差，Pa，為101 325 Pa；D為薄膜平均厚度（測試6 個點），m。

1.3.5 水蒸氣透過性能測試

依據GB/T 26253—2010 水蒸氣阻隔性的測試標準，在23 ℃、RH80%條件下，預熱平衡1 h 后可測試薄膜的水蒸氣透過率（WVTR）。由于薄膜厚度影響水蒸氣透過率，本研究采用水蒸氣透過系數表征薄膜的水蒸氣透過性[14]，其計算公式如式（3）所示。

式 中：WVP為水蒸氣透過系數，g·m/(m2·d·Pa)；WVTR為水蒸氣透過率，g/(m2·d)；ΔP為薄膜兩側水蒸氣蒸汽壓差，Pa；D為薄膜平均厚度（測試6 個點），m。

1.3.6 感官評價

包裝袋制成25 cm×20 cm 尺寸，在袋中放入100 g雙孢菇后，熱封密閉。在4 ℃、RH80%條件下貯存，隔一定時間，測試其感官性能。參照王治洲等[15]的方法，由10名經過培訓的品評員對貯藏期間的雙孢菇進行感官評分，評分標準詳見表1，分別從顏色、開傘程度、異味、質地4 個指標進行評價，按每個指標的權重均為20%計算得分，取10 人的平均值為最終結果，若最終得分小于6分，即判定為失去商業價值。

表1 感官評價量化標準Table 1 Quantitative standards for sensory evaluation

1.4 數據處理

采用SPSS（Version 22.0）軟件對試驗數據進行統計和分析。

2 結果與討論

2.1 PBAT/玉米淀粉薄膜的拉伸性能

塑料包裝薄膜的拉伸性能是評價其力學性能的重要參數。不同PBAT/玉米淀粉占比薄膜的縱、橫向拉伸強度與拉伸斷裂率如圖1 所示。由圖知，隨著PBAT 含量的減少，拉伸強度在縱向與橫向上均出現先增大后減小的趨勢，在PBAT/玉米淀粉為70∶30 時達到最大值，分別為20.6 MPa 和15.8 MPa。玉米淀粉因分子鏈內大量氫鍵作用呈結晶球形顆粒，因此添加至PBAT 基體中可起到顆粒增強的作用，隨著添加比例的增加，復合薄膜強度增加。當玉米淀粉含量過高時（＞30%），玉米淀粉顆粒的分散性不足，導致應力集中而斷裂。這與聚乳酸、聚丙烯顆粒增強研究結果相似，當竹顆粒、SiO2等增強體超過20%～30%后，強度會明顯下降[16]。玉米淀粉含量過多時容易團聚導致應力集中，薄膜破裂，這也是拉伸斷裂率在縱、橫向上均出現下降的原因。

圖1 PBAT/玉米淀粉薄膜拉伸性能Fig.1 Tensile properties of PBAT/cornstarch film

2.2 PBAT/玉米淀粉薄膜的熱特性

PBAT/玉米淀粉薄膜的熱特性數據，包括玻璃化轉變溫度Tg、熔融溫度Tm、結晶溫度Tc和冷結晶度Xcc如表2 所示。

表2 PBAT/玉米淀粉薄膜熱特性參數Table 2 Thermal characteristic parameters of PBAT/cornstarch film

表2 顯示添加了玉米淀粉后，玻璃化轉變溫度與熔融溫度變化不明顯，這可以確保薄膜可以在室溫及100℃時使用，而不發生相變影響力學性能。與玉米淀粉共混后，PBAT 的結晶溫度從69.6 ℃升高到80 ℃以上，這可能是由于PBAT 基質中淀粉顆粒的異相成核引起的，從而促進了PBAT 的結晶。隨著PBAT 整體含量的下降，冷結晶度并沒有升高，反而隨著玉米淀粉含量的增加而逐漸降低，這是因為雙連續結構會阻礙大分子的有序化，導致淀粉含量越高，阻礙作用越明顯。

2.3 PBAT/玉米淀粉薄膜的阻隔性

薄膜的阻隔性能，包括氧氣透過率和水蒸氣透過率。阻隔性能對果蔬保鮮極其重要，這是因為合適的阻隔性可以抑制細胞呼吸，控制水分散失，還可以調節薄膜包裝袋的氣體濃度[15]。PBAT/玉米淀粉薄膜的氧氣透過指數（OP）和水蒸氣透過指數（WVP）如圖2（見下頁）所示。由圖知，PBAT/玉米淀粉薄膜具有較大的氧氣透過能力，OP約為2.0 cm3·m/(m2·d·Pa)，尤其是當淀粉含量為30%時，OP值達到最大，為2.21 cm3·m/(m2·d·Pa)。較大的氧氣透過能力有助于雙孢菇保鮮，這是因為雙孢菇呼吸旺盛，包裝袋內氧氣消耗快，較大的氧氣透過率可有效調節包裝內的氧氣濃度，抑制雙孢菇無氧呼吸，防止酒精中毒等危害自身組織及細胞。王羽[19]證實PBAT/PCL比例為7∶3 時，共混薄膜的OP為1～3，較適合用作雙孢菇等的保鮮包裝。此外，雙孢菇呼吸和蒸騰作用會釋放大量的水蒸氣，較好的透濕性可有效散發不必要的水分，防止果蔬腐爛和微生物滋生等[15]。本研究中的薄膜WVP可達210.0×10-7g·m/(m2·d·Pa)，在PBAT 含量為70%時，有效提高了薄膜的保鮮能力。薄膜的阻隔能力與PBAT 與淀粉的微觀形貌密切相關，由于淀粉呈顆粒狀分布，氧氣和水蒸氣可經由淀粉顆粒與PBAT 界面結合出通過，特別是淀粉對水蒸氣具有良好親和性，從而提高了氧氣和水蒸氣的通過能力。

圖2 PBAT/玉米淀粉薄膜阻隔性能Fig.2 Barrier performance of PBAT/cornstarch film

2.4 感官評價分析

由表3 可知，雙孢菇在純PBAT 薄膜包裝貯藏5 d后，便產生變色、變質等現象而失去商品價值，這是由于雙孢菇的無氧呼吸導致品質急劇下降。加入10%玉米淀粉后，可延長2 d 的貯藏期。在30%淀粉含量的PBAT 薄膜包裝中，雙孢菇的貯藏期最長，可達15 d。所有試驗樣品中，貯藏1 d 后可能由于輕度失水導致感官相較于包裝組略有下降，但得分均在8.5 分以上。貯藏3 d 后，雙孢菇的呼吸作用加強，其感官品質較PBAT70 組有了較明顯的變化，主要表現為表面萎蔫、開傘及氧化褐變，而PBAT70 組仍可保持良好感官品質，這可能是PBAT70 組的透氧透水蒸氣性能較好。7 d 后，則腐敗加重，失去商品價值和食用價值。PBAT/玉米淀粉占比為70∶30 的實驗組中，杏鮑菇貯藏5～7 d，品質差異顯著，到第13 天，由于雙孢菇自身代謝累積，其品質快速下降。這因為包裝材料合理的氣體選擇透過性，抑制了雙孢菇的呼吸代謝速度，在包裝內形成不同的氣體氛圍，從而可較長時間地維持良好的感官和營養價值[15]。

表3 PBAT/玉米淀粉薄膜對雙孢菇感官品質的影響Table 3 Effect of PBAT/corn starch film on sensory quality of Agaricus bisporus

3 結論

本研究利用熔融共混和吹膜的方法制備了不同PBAT/玉米淀粉占比的生物降解薄膜材料。復合薄膜的力學拉伸強度隨玉米淀粉含量的增加，先升高后降低。在PBAT∶淀粉為70∶30 時，復合薄膜的縱向、橫向拉伸強度分別為20.6 MPa 和15.8 MPa，拉伸斷裂率435%和260%。復合薄膜的耐熱性隨著玉米淀粉的加入變化不明顯，結晶能力有所增強，但因為PBAT 含量減少，結晶度出現下降。復合薄膜具有良好的氧氣及水蒸氣透過性，對雙孢菇的保鮮具有積極效果，當PBAT∶淀粉為70∶30 時，雙孢菇可貯存15 d 而不失商品價值，保鮮效果最好。