褐煤低溫干燥表面收縮特性實驗研究*

董子文，皮子坤，張一夫，羅 陳，彭 斌

(1.湖南工學院 安全與環(huán)境工程學院，湖南 衡陽 421002；2.寧波工程學院 材料與化學工程學院(安全工程學院)，浙江 寧波 315211)

0 引言

中國褐煤資源儲備豐富，可有效補充煤炭資源的消耗，隨煤炭資源的消耗，褐煤開采、加工、利用與儲運等將會加強，褐煤自然發(fā)火問題將凸顯[1-3]。褐煤孔隙孔徑、表面積較大、孔隙連通性強，分子表面豐富的官能團具有較大靜電勢，共同導致褐煤含水率高，反應活性高，疏干后或受水分影響下容易發(fā)生自燃或復燃，不適合長期堆放與長途運輸。同時，水的存在導致煤體軟化，浸泡1周后抗拉強度降低至原始值的1/2[4-6]，暴露條件下，飽和或高含水褐煤干燥，體積收縮與干裂明顯[7]。煤中總體含有2大類水，其一為弱束縛水(weakly associated water)，可以通過低溫蒸發(fā)散失，另一類為強束縛水(strongly associated water)，只能通過溫度升高官能團分解后釋放，一般溫度升高至60 ℃官能團才能分解并開始釋放CO2和水等，可將上述水分分為外水和內水[8]。煤中水分的蒸發(fā)主要通過水蒸氣的形式由表面向外界環(huán)境擴散，擴散是水分蒸發(fā)的關鍵控制形式，多孔系統(tǒng)內部水分只有形成水蒸氣才能向外界擴散蒸發(fā)，而在孔隙系統(tǒng)內部存在水蒸氣的解吸/吸附作用，在低溫條件下蒸發(fā)時解吸作用與吸附作用之間存在遲滯現象，水蒸氣解吸快于吸附宏觀表現為水分蒸發(fā)[9]。褐煤在空氣中干燥時，大于120 nm孔隙水分容易被蒸發(fā)移除，孔隙被清空，孔隙率顯著增加，但此時褐煤的體積收縮有限，當進一步干燥蒸發(fā)時當多層水被移除時，開放的凝膠結構崩潰，導致顯著的體積收縮，最終收縮率可高達55%，氣孔率增至50%[10-11]。綜上所述，褐煤由于其自身特性導致在低溫干燥過程中將發(fā)生顯著的孔隙結構變化，空隙率顯著增加，甚至引發(fā)顯著的干裂破碎，同時傳質傳熱特性、活性物質種類與分布發(fā)生變化，與氧氣接觸后氧化和自燃進程必將發(fā)生變化，自燃危險加劇。目前公開報道的研究一般集中于負壓、惰性氣體環(huán)境、高溫高壓、地下汽化、改性利用等特殊工藝環(huán)節(jié)中干燥過程的干縮現象與規(guī)律研究方面[12-17]。

在低溫條件下或正常環(huán)境空氣溫度條件下的干燥及其由于干燥引起的干縮、干裂及破碎、自燃特性變化等尚缺乏相關研究。因此擬采用臘封的方法對褐煤可用于蒸發(fā)表面進行處理后，開展低溫空氣干燥實驗，測定低溫條件下褐煤水分蒸發(fā)散失量、不同表面積面積變化量，分析水分與表面積隨時間和含水率的變化關系，明確褐煤低溫干燥引發(fā)表面收縮的非均勻性規(guī)律與干縮率變化規(guī)律，為揭示褐煤低溫環(huán)境下結構變化(體積收縮、干裂裂隙發(fā)生發(fā)展孔隙結構變化)與自燃特性變化規(guī)律提供基礎數據與理論支持，將有助于提高褐煤在開采、運輸、儲存、堆放、利用等環(huán)節(jié)的安全性和降低氧化-自燃排放的污染氣體量。

1 試樣選取與主要實驗設備

1)試樣選取

采用褐煤為內蒙古國電集團平莊能源股份有限公司瑞安礦4采區(qū)南翼1煤層老年褐煤，原始試樣工業(yè)分析如表1所示。

表1 試樣工業(yè)分析

2)實驗設備與儀器

褐煤試樣切割打磨采用型號為SIJ-YG-MD02的臺式多功能玉石雕刻打磨機，質量測量采用型號為JA3003的1/1 000電子天平；浸水與干燥采用容量300 mL的塑料量杯，實驗用水為蒸餾水，低溫干燥用恒溫恒濕箱為TGP-1260植物生長室，干燥過程中采用良田(Eloam)S1010型1 200萬像素自動對焦高清便攜式掃描儀進行表面拍照。

2 實驗方法與過程

1)試樣切割與打磨

首先采用25 MPa高壓水刀對大塊試樣進行切割，然后采用多功能玉石雕刻打磨機進行邊角打磨，至各面齊平、邊線橫直。

2)表面蠟封與浸水

將64#石蠟在低功率電熱鍋內熔化，使用刷子蘸取液態(tài)石蠟按照表2設計的臘封面數進行蠟封。根據試樣初始含水率及質量，浸入水中開展為期1個月的浸水，試樣含水率基本達到25%，浸水飽和后試樣尺寸及質量如表2所示。

表2 試樣基本情況與實驗處理

3)干燥實驗

干燥前對試樣表面進行編號并采用電子顯微鏡、高拍儀對測點進行測量，并分別置于恒溫恒濕箱植物生長室進行低溫干燥。

4)干燥與干縮測定

按照實驗設計時間測定試樣的質量，并采用1 200萬像素自動對焦高清便攜式掃描儀對試樣的每個干燥面進行掃描拍照，掃描拍照后采用CAD進行圖像處理，量測干燥面的面積等數據，對比前后質量與干燥面面積變化，分析其干燥和干縮規(guī)律。

3 實驗結果分析

3.1 干燥規(guī)律分析

采用五數概括法對單位質量干物質水分蒸發(fā)速率(Evaporation ration of unit mass dry matter，Erdm)進行4分繪制得到Erdm統(tǒng)計箱圖，箱結構為其五數概括法所取的5個特征數值。

干燥過程中單位質量干物質水分蒸發(fā)速率統(tǒng)計，如圖1所示，長時間的蒸發(fā)干燥，不同溫濕度、不同試樣的Erdm下4分位數、下極限值基本一致，而中位數、平均值、上4分位、上極值存在顯著差異。上極限值出現在干燥的初期，該時期由于總水分含量及淺部表面水分含量較高，所以Erdm此時最高。Erdm上4分位數值代表對應數據組上75%的數據分布，且該值在各實驗組之間存在較大差異，因此分析上4分位值具有統(tǒng)計學意義。試樣Erdm的上4分位數對應的蒸發(fā)時間一般為48 h，此時蒸發(fā)水分質量占整個干燥過程總蒸發(fā)水分質量的比例約為70%～90%，說明塊狀飽水褐煤水分散失干燥的前48 h為水分散失的急速階段。Erdm數據中上4分位數及其以上數據均與初始可用于干燥的試樣表面積有顯著的正相關關系，上4分位以下的干燥速率不再與初始面積具有顯著相關性。

圖1 干燥過程中單位質量干物質水分蒸發(fā)速率統(tǒng)計

煤中水分分為外水(游離水)、內水，在50 ℃以下干燥散失的水分為外在水，內水在105～110 ℃以上的干燥溫度條件下方有可能去除，因此在本文研究過程中實驗所設置的常低溫(20～30 ℃)條件下，前48 h蒸發(fā)散失水分量占320 h整個實驗過程總散失水量的70%～90%均為外在水分。干燥48 h時散失水分量占低溫環(huán)境下總失水量的70%～90%，且全部為隔絕煤顆粒與空氣的外水，使煤顆粒充分暴露于空氣中，從煤氧復合作用學說角度考慮，增大了自燃的危險性，而此時4號組與7號組樣品高含水褐煤對應的含水率分別為：15.5%，16.5%，16.3%，14.1%，14.7%，15.2%；5號組及2號組試樣殘余含水率分別為：7.3%，13%，11.7%，9.6%，12%，13.7%；3號組和6號組試樣的殘余含水率分別為：11.9%，12.7%，13.5%，6%，11.1%，14.7%；3號組試樣殘余含水率平均值分別為：15.4%，11.2%，11.7%，總平均值為12.8%。

根據開爾文方程，與空氣聯(lián)通的表面吸附水及大顆粒間的可流動水類似于平面液面水與大孔隙水，液滴半徑或孔徑(r)可以近似于無窮大或極大值，1/r趨近0，所以這2種水分在褐煤孔隙結構的飽和蒸氣壓與平液面飽和蒸氣壓之比接近1，即優(yōu)先散失的可動外水蒸發(fā)基本與孔徑大小無關；且在低溫條件下溫度在分母位置，其在低溫范圍內變化對整個指數的影響不顯著，綜合分析顯示，低溫條件下高含水褐煤干燥蒸發(fā)過程以外水蒸發(fā)散失為主，其受孔徑與環(huán)境溫度影響不顯著，相關性檢驗顯示18個試樣的所有Erdm五分法數據均與RH顯著負相關性，與溫度之間不具備顯著相關性。

相同實驗環(huán)境條件下組內進行對比分析顯示：4號與7號實驗組內對比分析，僅Erdm最大值與V0/dm具有顯著正相關性；5號與2號實驗組內對比分析，組內6個試樣Erdm的5個特征統(tǒng)計值均與S0/dm，S0/V0具有顯著正相關性；3號與6號實驗組內對比分析，組內6個試樣Erdm的最大值、統(tǒng)計最大值、上4分位與V0/dm，S0/V0具有顯著正相關性。

綜上所述，含水褐煤外水蒸發(fā)散失過程中，初始最大蒸發(fā)速率與上4分位蒸發(fā)速率受試樣初始單位質量干物質表面積值、初始表面積比體積值等影響顯著，即含水褐煤低溫干燥過程中，外水散失的初始階段，蒸發(fā)速率較大，其受初始表面積、體積及其比值影響顯著；當干燥進行一定時間，隨干縮等顯著發(fā)生，初始面積與體積等對蒸發(fā)速率的影響不再顯著，正如Pradeep等[18]研究證實，干縮不顯著或未導致褐煤充分干裂和破碎時，由于未影響其質量傳輸速率，不影響水分的蒸發(fā)散失。

3.2 試樣外表面干燥收縮規(guī)律分析

3.2.1 不同表面干燥收縮規(guī)律

選取4號實驗組3個試樣各個表面的收縮率(Sp)為例，分析干燥過程中試樣表面干縮規(guī)律。干燥溫度30 ℃、相對濕度60%條件下測定的4號試樣組內3個試樣的每個表面的面積及干燥收縮率隨時間變化，如圖2所示，不同表面干縮率大小存在一定差異，結合圖3，統(tǒng)計結果顯示，干燥過程中不同表面干縮率的最小值、平均值、中值、最大值及其取值范圍均存在一定差異，充分說明試樣各表面干縮進程有非均勻發(fā)展特征。

注：4-1-1表示4號試樣組1號試樣1號表面，其他編號組相同。

圖3 4號試樣組3個不同試樣各表面收縮率方框統(tǒng)計

3.2.2 試樣總外表面干燥收縮規(guī)律

試樣表面總干縮率隨時間變化，如圖4所示，含水率25%的褐煤試樣總外表面積與試樣每個單獨表面的干燥收縮規(guī)律基本一致，在干燥2 h內表面積顯著增加(收縮率為負值)即短時間內吸熱膨脹出現熱脹，之后隨干燥的進行，表面積出現一定程度的干燥收縮，即為干縮。總外表面積經歷了熱脹-快速干縮-收縮穩(wěn)定3個不同收縮階段。

圖4 試樣表面總干縮率隨時間變化

4號試樣組最終穩(wěn)定階段的總外表面積收縮率(SRad)分別為：7.3%，11.1%，12.9%；7號試樣組分別為：11.0%，9.9%，9.0%；5號試樣組分別為：14.4%，16.8%，17.5%；2號試樣組分別為：12.8%，10.7%，14.1%；3號試樣組分別為：4.3%，7.3%，6.3%；6號試樣組分別為：5.3%，8.9%，8.0%。總體顯示，組內差異不大，組間試樣外表面積收縮率最大的為5，2號實驗組，其次為4，7號實驗組，表面積干燥收縮率最低的是3，6號實驗組，說明，溫濕度對總外表面穩(wěn)定收縮率影響較大。

干燥過程中總外表面積收縮率與水分散發(fā)質量、殘余含水率、單位質量干物質水分蒸發(fā)速率之間的相關性檢測結果，如表3所示，褐煤總外表面積收縮率與水分蒸發(fā)質量在0.01水平下具有顯著的正相關關系，與含水率、單位質量干物質蒸發(fā)速率在0.01水平下顯著負相關。

表3 試樣表面總收縮率與相關變量的相關性

4 結論

1)飽水或高含水褐煤低溫環(huán)境下蒸發(fā)干燥散失水分為多孔結構內可流動外水，水分蒸發(fā)速率初始較大，然后快速指數式降低至極小值，低溫條件下水分蒸發(fā)速率總體受環(huán)境相對濕度影響顯著，受溫度影響不顯著；在蒸發(fā)干燥的初始階段水分蒸發(fā)速率大，其受初始表面積、初始體積及初始表面積與體積比值影響顯著，之后隨蒸發(fā)速率降低受初始面積與體積的影響不再顯著；低溫環(huán)境下褐煤外水快速蒸發(fā)散失發(fā)生在干燥的前48 h，該階段水分散量約占總散失水分量的70%～90%，對應殘余含水率為7.3%～16.5%、平均12.8%，之后外水蒸發(fā)散失速率顯著降低。

2)褐煤干燥水分散失導致表面收縮，不同外表面收縮值與收縮率不同，干燥收縮具有非均勻性，決定著褐煤低溫緩慢干燥過程中將出現非均勻的干裂；低溫干燥過程中總外表面經歷熱脹-快速干縮-收縮穩(wěn)定3個不同收縮階段，總外表面積的干燥收縮率與散失水分質量在0.01水平下具有顯著的正相關性，與水分含量和蒸發(fā)速率在0.01水平下具有顯著的負相關性。

3)低溫條件下褐煤干燥，導致水分散失、表面發(fā)生非均勻，將進一步引起整體結構收縮，非均勻收縮加劇產生非均勻干裂，顯著改變褐煤孔隙結構形態(tài)分布及其孔隙聯(lián)通性，進而影響褐煤的自燃特性，后續(xù)將深入開展體積收縮特性與孔隙系統(tǒng)變化規(guī)律研究，結合自燃特性變化，建立褐煤低溫干燥引起干縮-干裂導致孔隙系統(tǒng)與自燃特性變化的機制。