片狀氧化鋁的熔鹽法制備關鍵參數

張鶴，邵國強，史和邦，吳昌梓，吳昊，陳敬波，呂鵬鵬

（1貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽 550025；2中國科學院過程工程研究所，北京 100190；3瑞彩科技股份有限公司，江西宜春 336000）

珠光顏料是現代精細化工的藝術品，是一種具有珍珠光澤和獨特珠光色彩的光學裝飾性材料，具有優異的化學穩定性、耐候性、光學性和裝飾性，被廣泛應用于涂料、汽車車漆、化妝品和建材裝飾領域[1-3]。據國家統計局統計，2019年我國珠光顏料需求量為3.8萬噸，市場金額高達24.6億元，預計到2022年市場規模將達到39.1億元，年復合增長率為16.7%，市場前景極為廣闊。最常見的云母鈦珠光顏料是以天然片狀云母為基底，在其表面包覆TiO2的包覆型材料，是珠光顏料中產量最大的。但是由于天然片狀云母本身混有的雜質和高溫處理色相泛黃，在高溫（700～800℃）下會出現飽和度和光澤性能減弱，研磨后云母基材徑厚比和顆粒的不均勻，導致了云母鈦珠光顏料的色澤、飽和度和親油性等的不足，限制了云母鈦珠光顏料的應用領域。

跟天然片狀云母相比，人工合成的單晶片狀Al2O3的化學穩定性、耐熱性和珠光性都更加優異，純度高，無雜質，厚度可控，徑厚比大，具有顯著的附著力。目前，晶型發育良好、形狀規則、性能優異的片狀氧化鋁晶粒的徑厚比為20～100，其性能優于天然片狀云母材料，使其在珠光顏料領域的應用潛力巨大，因此根據珠光顏料良好的市場預期，片狀氧化鋁市場前景廣闊[4]。

片狀Al2O3在工業中主要有α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O33種晶體形式。一般隨著溫度的升高會由γ-Al2O3、α-Al2O3、β-Al2O3依次相變，其中最穩定的是三方晶系六方緊密堆積結構的α-Al2O3相，它是在熔點2050℃以下唯一的任何溫度都會穩定存在的相態，其他相態均為過渡相或者不穩定相。α-Al2O3相的共價鍵穩定，一般不溶于酸和堿，化學穩定性好，被廣泛應用于化妝品、皮革、涂料、陶瓷工藝等[5]。因此，片狀的α-Al2O3材料是高質量珠光顏料片狀基材的候選者。

目前，制備片狀的α-Al2O3材料主要有以下幾種方法：水熱法、高溫燒結法、機械法、涂膜法、熔鹽法等。

（1）水熱法[6-7]在特殊臨界狀態的水環境下，前體在高壓反應釜中充分溶解，以便于原子、離子的再分配和重結晶。在水熱條件下，由于晶體的各向異性，各晶面生長速率不一，從而有機會形成特色結晶形貌的晶體材料。通過改變水熱試驗參數可以得到不同形貌的Al2O3材料，其中制備出的片狀Al2O3不需要再燒結，且顆粒尺寸均勻，團聚少。Yasuo等[8]先將Al2O3球磨到粒徑為納米級，再通過水熱反應，制備出的Al2O3徑厚比較小。Adair等[9]以1,4-丁二醇作為反應溶劑，再添加甲醇，研究了時間和攪拌速率的影響。在溫度較低的300℃下反應24h，制備出片狀Al2O3。但現階段的水熱反應制備片狀Al2O3都需要在高溫高壓下反應，且反應時間較長，對反應條件和安全性要求十分苛刻，同時制備出的片狀Al2O3粉體粒徑過小，應用于珠光顏料的潛力有限。

（2）高溫燒結法[10-11]Al2O3的熔點是2050℃，因此高溫燒結的溫度須低于2050℃。高溫燒結制備片狀Al2O3非常困難，需要極高的煅燒溫度，對高溫設備要求也十分苛刻。因此，大量研究是為了降低反應溫度，主要通過加入晶格常數相似和液相兩大類添加劑。這些添加劑的適量加入可以在燒結時形成固溶或液相結構，有效降低Al2O3的結晶溫度，還能促進Al2O3晶體的各向異性生長。但是這些添加劑屬于雜質相，不利于發展高純度片狀Al2O3，且制備出的片狀Al2O3粒徑分布不均勻，表面不光滑。Kebbede等[12]以TiO2和SiO2為不同復合添加劑，在1450℃制備出較低徑厚比為3.4的片狀Al2O3。Coble等[13]用SiO2和金屬氧化物在Al2O3中反應，在1600℃中煅燒，經過TEM分析(0001)晶面被侵蝕，制備出的片狀Al2O3表面不光滑。

（3）機械法[14]在機械力的作用下通過球磨、攪拌磨、超聲磨等方式反復研磨制備[15]。此方法雖然操作簡單方便，但制備出的Al2O3雜質較多且形狀不規則。胡程等[16]通過機械球磨法制備Al2O3；研究不同時間下對Al2O3粒徑的影響，制備出存在不少粒徑過小的Al2O3。劉學文等[17]通過濕法研磨法制備出的Al2O3粒徑在3～20μm之間，發現存在一些細小的片晶顆粒。

（4）涂膜法[18]先制備成凝膠狀涂覆在基底材料上，干燥后進行煅燒，得出所需要的材料。這種方法的優點在于操作簡單，容易控制，但是制備出的材料機械強度低，粒徑不均勻，難以控制。王喜娜等[19]向水中加入異丙醇鋁和硝酸制備Al2O3；Saegusa[20]提出利用有機鋁鹽與水溶液混合涂覆在基帶上，干燥后形成徑厚比約為15的片狀Al2O3。

（5）熔鹽法[21]又稱助熔劑法，是指利用反應物在高溫熔融狀態的熔鹽環境中生長材料的一種方法，高溫熔鹽為產物的晶核形成與生長提供了良好的生長環境。熔鹽法中的熔鹽熔點相比于煅燒物體的熔點低，可以有效降低所煅燒物體的燒結溫度，且熔融狀態熔鹽流動性好，為各組分的擴散提供了有利的條件。熔鹽法是合成片狀α-Al2O3最重要的方法之一，相比于直接燒結的高溫固相法，熔鹽法制備Al2O3的煅燒溫度更低，燒結時間更短，制備出的片狀Al2O3尺寸均勻，團聚低，是制備珠光顏料最理想的方法。Hashimoto等[22]通過復合硫酸鹽在900℃制備出γ-Al2O3，再經過高溫煅燒，制備出片狀Al2O3粒徑范圍在3.7～5μm之間。龍翔等[23]和張集發等[24]研究了添加劑和溫度對片狀Al2O3形貌的影響，制備出的Al2O3形貌規則且粒徑均勻。楊鷹等[25]和蘇周[26]研究不同熔鹽復合對制備片狀Al2O3的影響，發現在NaCl-KCl復合體系下，制備出的Al2O3分散性較好，但粒徑不均勻。

雖然目前對于采用熔鹽法制備珠光顏料用片狀Al2O3已有共識，研究者們對熔鹽法的制備工藝也有了一定的研究，但是系統研究熔鹽法關鍵工藝參數對制備片狀Al2O3的影響規律尚無報道。本文通過對現有的熔鹽法制備片狀Al2O3的文獻進行調研分析，整理出片狀Al2O3的形成機理，選取TiO2添加劑、Na3P3O9添加劑、煅燒溫度和熔鹽用量4種關鍵工藝參數，研究該4種關鍵工藝參數對制備片狀Al2O3的影響規律，并進一步優化制備工藝，提出最優工藝參數。制備的片狀Al2O3具有形狀規則、表面光滑、分散性好，是理想的珠光顏料片狀基材。

1 試驗材料和方法

1.1 試劑和儀器

十 八 水 硫 酸 鋁［Al2(SO4)3·18H2O］，硫 酸 鈉（Na2SO4），硫酸鉀（K2SO4），無水碳酸鈉（Na2CO3），六水三偏磷酸三鈉［Na3P3O9·6H2O］，二氧化鈦（TiO2），以上試劑均為分析純；去離子水（自制）。

管式爐，電熱恒溫干燥箱，電熱恒溫水箱，電熱蒸餾水器，光學顯微鏡，高純剛玉坩鍋。

1.2 試驗流程

配置溶液A：首先在75℃75mL攪拌的去離子水中溶解21.5g的Al2(SO4)3·18H2O，依次加入熔鹽體系10.5g的Na2SO4和7.2g的K2SO4，再向里面加入質量分數為2%的TiO2，攪拌至樣品完全溶解。

配置溶液B：在28mL去離子水中溶解10.0g的Na2CO3，再加入質量分數為3%的Na3P3O9，攪拌15min，將B溶液逐滴加入A溶液直至全部出現Al(OH)3凝膠。將制得的凝膠放在干燥箱中干燥24h后，將樣品放入小瓷舟，在馬弗爐中升溫到1200℃煅燒5h，自然冷卻至室溫，再用去離子水洗去雜質，抽濾、干燥得到Al2O3粉體，最后測試和表征。具體工藝流程及合成條件如圖1和表1。

圖1 片狀Al2O3合成工藝流程

表1 片狀Al2O3的合成條件

2 試驗結果與討論

2.1 Al2O3的形成機理

鋁鹽和碳酸鹽在溶液具有較高的流動性和擴散速率，可以迅速反應生成均勻的Al(OH)3凝膠。Al(OH)3進一步形成[Al(OH)6]3-八面體，構成二聯（Al2O11）、三聯（Al3O14）、六聯（Al6O36）等不同維度的生長基元。這些生長基元的疊合規律遵循Pauling晶體化學規則[27-28]，根據負離子配位多面體理論，不同結構形式與維數的生長基元表面能存在差異，各基元之間的差異取決于外部環境，因此它們向晶面上的疊加速率也就不同，造成各晶體結構形貌上的差異，Al2O3的結晶過程發生了改變。因此，通過調控基元生長的條件，可以獲得形貌規則的片狀Al2O3。

如圖2(c)，從晶粒生長基元分析[30]，添加適量磷酸鹽能使Al2O3由較厚的柱狀結構轉變為六邊片狀結構。這是由于PO43-離子強度較大，具有較高的庫侖力，容易吸附在帶負電粒子的[0001]面上，會產生靜電阻力與空間位阻，抑制了生長基元在[0001]面上的疊加，限制了Al2O3在厚度上的生長，最終會得到薄而分散性好的片狀Al2O3。隨著磷酸鹽過量增多時，磷酸根離子不僅會阻礙生長基元在[0001]面疊加，還會阻礙在其他晶面上的疊加，使各晶面生長不再是各向異性，晶體生長成不規則片狀，晶粒難以長大[32]。

圖2 片狀Al2O3的形成機理及添加劑對形成片狀Al2O3的轉變機理

2.2 添加劑[TiO2和Na3P3O9]對片狀Al2O3形成的影響

圖3顯示了TiO2的添加量對片狀Al2O3形貌的影響，圖3(a)、(b)、(c)、(d)分別對應質量分數為1.0%、2.0%、3.0%、5.0%的TiO2。從圖3和圖4可以得出，當TiO2的質量分數為1.0%時，很少有規則的片狀Al2O3形成，而且團聚較嚴重，晶體平均粒徑較小，約為3.6μm。隨著TiO2的質量分數增加到2.0%時，形成的片狀Al2O3粒徑分布均勻，平均粒徑最大（4.0μm），分散性好，呈現規則的正六邊形。當TiO2的質量分數繼續增加到3.0%和5.0%時，晶粒團聚程度逐漸嚴重，平均粒徑開始變小，變為不規則的形狀，還出現一種由TiO2片晶卷曲生長而成的晶須，與蘇周[26]和于海洋等[33]的研究結果相符。

圖3 不同TiO2含量下片狀Al2O3形貌的SEM圖

圖4 不同TiO2質量分數下片狀Al2O3的平均粒徑

從圖5的XRD圖譜可以看出，添加質量分數少于5%的TiO2對片狀Al2O3的結晶度沒有影響，獲得的產物都是α-Al2O3。

圖5 不同TiO2質量分數下片狀Al2O3的XRD圖譜

圖6表示Na3P3O9質量分數對Al2O3形貌的影響。如圖6(a)、(b)、(c)、(d)，添加Na3P3O9的質量分數分別為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%，Na3P3O9質量分數為1.0%時，Al2O3的形狀不規則，說明Na3P3O9的添加量太少，無法對[0001]面形成足夠的抑制作用。隨著磷酸鹽質量分數增加到2.0%和3.0%時，Al2O3的厚度逐漸降低，分散性好，形成規則的片狀Al2O3。值得注意的是，當Na3P3O9質量分數為4.0%時，可以看出片狀Al2O3的平均粒徑明顯減小，團聚嚴重，證明磷酸鹽用量太多阻礙了各晶面生長，晶體生長成不規則片狀，晶粒難以長大。從平均粒徑圖7看出，當添加劑低于3%時，各樣品平均粒徑沒有明顯差異，而添加劑為4%時，Al2O3的平均粒徑出現顯著減小，與SEM結果相吻合。

圖6 不同Na3P3O9質量分數下片狀Al2O3形貌的SEM圖

圖7 不同Na3P3O9質量分數下片狀Al2O3的平均粒徑

從圖8中XRD表征可以看出，Al2O3結晶度較好，隨著添加劑Na3P3O9的增加，衍射峰沒有出現明顯的改變。Na3P3O9添加劑的用量不會改變Al2O3物相的組成，獲得的產物都是α-Al2O3。

圖8 不同Na3P3O9質量分數下片狀Al2O3的XRD圖譜

2.3 煅燒溫度對形成片狀Al2O3的影響

在不同煅燒溫度下制備出片狀Al2O3的SEM圖如圖9所示，結合粒徑分布圖10分析得出，當溫度為900℃和1100℃時，部分粉體晶型尚未完全轉變，制得的片狀Al2O3團聚嚴重，粉體平均粒較大；當溫度提高為1200℃時，粉體晶型幾乎完全轉變，晶體六邊片狀結構明顯，分散性較好，說明隨著溫度的升高，對改善片狀Al2O3的分散性有促進作用，使其分布更加均勻。值得注意的是，溫度低于1200℃對平均粒徑的影響尚未顯示出明顯差異。但當溫度過高為1300℃時，晶體平均粒徑明顯增大，還會出現尺寸較厚的塊狀Al2O3。從片狀Al2O3形貌機理分析[25]，當溫度處于較低的900℃時，Al2O3的活化能較低，物質間的傳質速率和生長基元的結合速率較慢，從晶體生長理論得出[34]，此時生長基元[35]的生長方向是各向異性，所制得的Al2O3顆粒不規則也不均勻。當溫度逐漸升高時，活化能逐漸升高，加快了Al2O3傳質速率和結合速率，晶粒有序生長，形成規則且均勻的片狀Al2O3。但當溫度過高為1300℃時，活化能過于活躍，生長基元在晶粒上的不斷疊加出現隨機性，導致出現了大量尺寸較厚的塊狀Al2O3。

圖9 不同煅燒溫度下片狀Al2O3形貌的SEM圖

圖10 不同煅燒溫度下片狀Al2O3的平均粒徑

對不同溫度下的Al2O3進行XRD測試如圖11所示，當溫度低于1200℃時，衍射峰都沒出現強度和位置的明顯變化，即α-Al2O3相。但當溫度到達1300℃時，α-Al2O3的衍射峰強度減弱，結晶度降低。新出現的衍射峰是由于Na+和K+在高溫下促進了α-Al2O3向β-Al2O3的轉變，形成了β相的Al2O3。

圖11 不同煅燒溫度下片狀Al2O3的XRD圖譜

2.4 熔鹽比對形成片狀Al2O3的影響

在熔鹽法制備過程中，液相間傳質作用對晶粒的形成過程有重要影響[20]。因此，對熔鹽用量的研究至關重要。如圖12、圖13所示，在圖12(a)和圖12(b)中，當熔鹽用量摩爾比值為n=2到n=3時，熔鹽的用量較少，形成的液相區域狹窄，生長基元在介質中的移動空間不足，向不同的方向出現不規則的疊加，獲得的Al2O3晶粒平均粒徑較小，團聚嚴重，形成孿晶[22]。當熔鹽用量增加到n=4時，形成的液相區域充分，晶粒的自由移動空間充足，在流體剪切應力的作用下[36]，互相碰撞的晶粒被分離，使得晶粒生長的空間更加充分，所獲得的晶粒尺寸均勻，分散性好。當熔鹽用量太多時，即n=5，形成過多的液相，晶粒之間的接觸距離增大，阻礙生長基元互相疊加，Al2O3出現異常生長，少數的片狀Al2O3生長基元不斷向一個方向疊加，出現團聚嚴重且形狀大小不規則的片狀晶體。

圖12 不同熔鹽比下片狀Al2O3形貌的SEM圖

圖13 不同熔鹽比下片狀Al2O3的平均粒徑

對不同熔鹽比下的片狀Al2O3進行XRD測試，如圖14所示，不同熔鹽比下的Al2O3衍射峰尖銳，結晶度好，且隨著熔鹽比的增加，衍射峰沒有發生明顯的變化，這證明熔鹽的用量對片狀Al2O3的晶型沒有太大的影響。

圖14 不同熔鹽比n下片狀Al2O3的XRD圖譜

3 結論

（1）基于經典晶體生長原理，探究了片狀Al2O3的生長機理，即通過控制晶面生長的疊加速率和生長方向，最終獲得形狀規則的六邊片狀Al2O3。

（2）研究了煅燒溫度對片狀Al2O3的重要影響，溫度促進物質的傳遞速率和結合速率，過高的溫度會使制備出的片狀Al2O3尺寸較大。當溫度為1200℃時，粉體晶型轉變較好，對改善片狀Al2O3的分散性有促進作用，所制得的六邊片狀Al2O3分散明顯，粒徑均勻。

（3）適當的添加劑對氧化鋁晶體生長的各向異性有很好的促進作用，在本研究中，當加入添加劑TiO2的質量分數為2%時，制得的氧化鋁粒徑均勻、呈規則的正六邊形；當加入Na3P3O9的質量分數為3%時，氧化鋁的厚度最低，分散性好。

（4）采用熔鹽體系為Na2SO4-K2SO4，適當的液相可以為晶粒的移動提供足夠的空間，當鋁鹽與熔鹽摩爾比為1∶4時，制備出的晶粒尺寸均勻，分散性好。

（5）系統地研究了TiO2添加劑、Na3P3O9添加劑、煅燒溫度和熔鹽用量4種關鍵工藝參數對制備片狀Al2O3的影響規律，并進一步優化制備工藝，提出最優工藝參數。即當加入熔鹽與鋁鹽摩爾比為4，添加劑TiO2和Na3P3O9的質量分數分別為2.0%、3.0%，在1200℃下煅燒5h。可以得到形狀規則、分散性好、徑厚比大的六邊片狀Al2O3。