氟硅改性無溶劑環(huán)氧涂料的制備與性能

姚久提，魏銘，劉曉芳，胡可，葉桐，董群鋒，楊立峰

（1武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北武漢 430070；2浙江天女制漆有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314500）

金屬腐蝕現(xiàn)象普遍存在于國民生活的各個領(lǐng)域，不僅造成了巨額的經(jīng)濟損失，更對資源可持續(xù)利用、國民安全等方面帶來了巨大挑戰(zhàn)[1]。研究金屬腐蝕，減少金屬腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，對國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要意義。其中，對金屬表面進行涂層涂覆是最為方便、經(jīng)濟和有效的方式之一[2-3]。傳統(tǒng)的有機涂料不但存在污染嚴重、危害健康等缺點，還與當前行業(yè)要求的綠色發(fā)展不符[4]。因此，以無溶劑、水性和粉末涂料為代表的綠色環(huán)保涂料得到飛速發(fā)展[5-6]。無溶劑環(huán)氧涂料因施工過程中無揮發(fā)性有機物（VOC）排放、成膜厚等優(yōu)點在防腐領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[7]。

環(huán)氧樹脂具優(yōu)異的機械性能和耐化學品性，但也存在黏度大、耐濕熱性能差、脆性大、耐候性能差等諸多問題，限制了其在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用[8-11]。通過氟硅改性可以使環(huán)氧樹脂兼具其優(yōu)點，提升環(huán)氧樹脂的性能，因此一直是國內(nèi)外學者研究的熱點問題[12-18]。Heng等[19]采用PMPS改性雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51），制備了一系列環(huán)氧-硅氧烷共聚物，當PMPS的添加量達到40%時，固化物的斷裂延伸率提高了6倍，Izod沖擊強度提高了近5倍。管東波等[20]合成一種含氟有機硅改性劑，將其引入到環(huán)氧體系中，顯著提高了復合材料的熱穩(wěn)定性、接觸角和耐沖擊強度。孫明慧[21]合成了氟羥基硅油和氟氨基硅油，采用物理共混的方式引入，改善了環(huán)氧樹脂的力學性能，增強了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，復合涂層具有優(yōu)異的硬度（2H）、疏水性（96°）、附著力（1級）和耐溶劑性。

本文以環(huán)氧樹脂E51為主要成膜物質(zhì)，采用氨基硅油和甲基丙烯酸十三氟辛酯對其進行氟硅改性。通過對比改性前后無溶劑環(huán)氧涂膜的耐熱性、耐候性、疏水性能、防腐性能和其他機械性能，研究氟硅改性對無溶劑環(huán)氧涂料性能的影響，最終制得一款耐候性好、具有疏水性的防腐涂料。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

618環(huán)氧樹脂（E51），山東齊魯石化，工業(yè)級。固化劑（T31），無錫錢廣化工原料有限公司，工業(yè)級。甲基丙烯酸十三氟辛酯（TFM），阿拉丁生化科技股份有限公司。陶氏道康寧OFX-8040A氨基硅油（AS），廣州聚成兆業(yè)有機硅原料有限公司，工業(yè)級。腰果酚縮水甘油醚（CGE），蘇州森菲達化工有限公司，工業(yè)級。甲苯、氫氧化鈉、溴化鉀、氯化鈉、乙醇，國藥集團化學試劑有限公司，分析純。所有原料均未經(jīng)過進一步純化，收到后直接使用。

1.2 氨基硅油改性環(huán)氧樹脂（ASEP）及其涂層的制備

將溶解在甲苯中的定量E51加入到250mL四口瓶中，將溫度升至50℃，在攪拌、氮氣氛圍條件下緩慢滴加溶于甲苯的定量AS（化學計量比如表1所示）。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10min，升高溫度至80℃，保溫反應(yīng)2h。真空旋蒸去除甲苯，得到氨基硅油改性環(huán)氧樹脂（ASEP），甲苯回收用于下次反應(yīng)。ASEP的產(chǎn)率按照式(1)計算，產(chǎn)率數(shù)據(jù)見表1。

表1 氨基硅油（AS）和環(huán)氧樹脂（E51）化學計量比及氨基硅油改性環(huán)氧樹脂（ASEP）產(chǎn)率

選擇尺寸為120mm×50mm×0.28mm的馬口鐵片作為基材。馬口鐵片首先經(jīng)過200目砂紙打磨，然后用800目砂紙打磨獲得粗糙表面，超聲無水乙醇清洗，干燥后備用。涂料由A、B兩部分構(gòu)成。A組分包括16g E51（或ASEP）、3.0g CGE。B組分包括4g固化劑T31。經(jīng)過機械攪拌分散5min，超聲處理5min后，采用80μm線棒涂布器將其涂敷在經(jīng)過打磨處理過的馬口鐵片上。室溫條件固化2天后，用于后續(xù)測試。

1.3 氟化氨基硅油（FAS）的制備

將溶解在甲苯中的10.00g AS和0.10g固體堿催化劑加入到裝有溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗、通氮裝置和攪拌的250mL四口燒瓶中，升溫至60℃。滴加溶于甲苯的定量TFM（化學計量比如表2所示）。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10min，升溫至90℃，保溫反應(yīng)3h。真空旋蒸去除甲苯，得氟化氨基硅油（FAS），過濾回收催化劑，甲苯回收用于下次反應(yīng)。FAS的產(chǎn)率按照式(1)計算，產(chǎn)率數(shù)據(jù)見表2。

表2 甲基丙烯酸十三氟辛酯（TFM）和氨基硅油（AS）化學計量比及氟化氨基硅油（FAS）產(chǎn)率

1.4 氟硅改性環(huán)氧樹脂（FASEP）及其涂層的制備

氟硅改性環(huán)氧樹脂的制備方法同1.2節(jié)ASEP的制備，經(jīng)過1.2節(jié)后續(xù)的性能測試后，得出AS最佳改性用量。將AS替換為FAS制備FASEP。不同氟含量的氟化氨基硅油改性環(huán)氧樹脂（FASEP）分別 記 為5%-FASEP、10%-FASEP、15%-FASEP、20%-FASEP、25%-FASEP。FASEP的產(chǎn)率按照式(1)計算，產(chǎn)率數(shù)據(jù)見表3。

表3 氟硅改性環(huán)氧樹脂（FASEP）產(chǎn)率

FASEP涂層的制備同1.2節(jié)ASEP涂層的制備，將ASEP替換為FASEP。

FASEP涂層的制備過程如圖1所示。

圖1 FAS和FASEP制備及固化成膜

1.5 表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀[FTIR，Nicolet iS5，賽默飛世爾科技（中國）有限公司]對AS、E51、ASEP、FAS和FASEP進行化學結(jié)構(gòu)表征；采用場發(fā)射掃描電鏡附加X-maxN80能譜儀（SEM，JEM-7500F，日本電子株式會社）觀測涂層斷面形貌及表面元素分析；采用接觸角測試儀（JC2000CS，上海中晨有限公司）測試涂層的疏水性，接觸角數(shù)值為同一涂層至少5處不同測量點的平均值；采用綜合熱分析儀（TG-DSC，STA449F3，德國耐馳儀器制造有限公司）分析涂層耐熱性能。

參照GB/T 1720—1979《漆膜附著力測定法》對涂層進行附著力進行測試；參照GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測定法》對涂層柔韌性進行測試；參照GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測定法》對涂層耐沖擊性能進行測試；參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》對涂層硬度進行測試。

采用QUV紫外老化實驗箱（LUV2，上海榮計達儀器科技有限公司）進行涂層耐紫外線老化能力測試。涂層老化評級參照GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》,采用光澤度儀（KGZ-60，上海銀澤儀器設(shè)備有限公司）對涂層的光澤度進行測量。采用電化學工作站（CS2350，武漢科斯特儀器股份有限公司）進行Tafel極化曲線測試。電化學工作站由3電極系統(tǒng)構(gòu)成，以Ag/AgCl電極為參比電極，以石墨電極為輔助電極，測試涂層（測量面積為1cm2）為工作電極，在室溫條件下浸入3.5%NaCl溶液測試。Tafel極化曲線的掃描速率為0.5mV/s，電位范圍為-1000～1000mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2是E51、AS、ASEP、TFM、FAS、FASEP的紅外光譜圖。圖2中1252cm-1、833cm-1和770cm-1為環(huán)氧基團特征峰，1019cm-1為AS中Si—O—Si的特征峰，1141cm-1為AS中仲胺的強吸收峰，708cm-1屬于AS中Si—C的伸縮振動峰，1732cm-1為TFM中C==O的伸縮振動峰。對比E51和ASEP紅外光譜圖，ASEP在1141cm-1出現(xiàn)了仲胺的特征峰，同時在708cm-1出現(xiàn)Si—C特征峰，這說明ASEP成功制備。對比AS和TFM紅外光譜圖，CF2和CF3的特征峰在1280～1000cm-1，由于環(huán)氧基團等其他峰強度太大，CF2和CF3的特征峰被掩蓋，顯示微弱，但是TFM在1732cm-1出現(xiàn)了TFM中的C==O的伸縮振動峰，這說明FAS成功制備。對比E51和FAS紅外光譜圖，F(xiàn)AS在1732cm-1出現(xiàn)了TFM中的C==O伸縮振動峰，在1141cm-1出現(xiàn)了仲胺的特征峰，708cm-1出現(xiàn)Si—C特征峰，這說明FASEP成功制備。

圖2 紅外光譜圖

2.2 涂膜力學性能和接觸角分析

圖3為EP涂層、不同含量的ASEP涂層和FASEP涂層的水接觸角，表4為各涂層力學性能測試數(shù)據(jù)。根據(jù)圖3，在一定范圍內(nèi)，隨著AS引入量的增加，涂層接觸角呈現(xiàn)先增加后略微減小的趨勢，最大達到106°（20%-ASEP）。通過引入一定量AS可以提升涂層的接觸角，增強疏水性。從表4可以得出，AS的引入在不影響其他性能的情況下，一定范圍內(nèi)提升了涂層的附著力、硬度、柔韌性和耐沖擊性。力學性能的提升得益于引入AS中的Si—O鍵，并且采用的雙氨基型硅油可以增強環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)密度[22-23]。但是也存在AS引入過多，導致涂層性能下降的情況，綜合考慮AS的最佳引入量為15%。由圖3中可見，在AS引入量固定為15%的情況下，隨著TFM引入量的增加，接觸角有所增加，最大達到123°（15%-FASEP），這說明氟硅對環(huán)氧樹脂疏水性能發(fā)揮了協(xié)同作用，但是隨著TFM引入量的繼續(xù)增大，接觸角有所下降，后變化不大。可能是由于氟的引入屏蔽了硅的作用，同時由于氟引入量不大，氟的疏水特性也沒有凸顯出來，造成疏水性能的短暫下降。對表4進行分析，TFM的引入未破壞AS的引入對涂膜力學性能提升。氟硅的引入顯著提升了環(huán)氧樹脂涂膜的附著力（1級）、硬度（3H）、柔韌性（0.5mm）、耐沖擊性（50cm）和疏水性（123°）。

圖3 EP涂層、5%～25%ASEP涂層和5%～25%FASEP涂層接觸角（WCA）

表4 涂膜力學性能

2.3 涂膜斷面形貌及表面EDS分析

圖4是EP、15%-ASEP、25%-ASEP、15%-FASEP涂層斷面和15%-FASEP的EDS圖。EP涂層的斷面較為光滑、平整，為典型的脆性斷裂。15%-ASEP、25%-ASEP、15%-FASEP斷面較多裂紋，且裂紋有拓展，為典型的韌性斷裂，表明AS及FAS的引入提升了EP涂層的韌性。但是當AS添加量為25%時，25%-ASEP涂層斷面呈現(xiàn)出較多不相容現(xiàn)象。15%-FASEP的EDS譜圖中F元素的含量為2.52%，表明FAS對EP成功改性。

圖4 涂層斷面SEM及EDS圖

2.4 熱重分析

圖5和表5是EP涂層、15%-ASEP涂層和15%-FASEP涂層的TG和DTG曲線和數(shù)據(jù)。T10%和T50%分別表示涂層質(zhì)量損失率在10%和50%的熱分解溫度，Tmax表示涂層質(zhì)量損失率達到最大時的熱分解溫度。15%-ASEP的T10%（368℃）和T50%（427℃）相 較 于EP的T10%（362℃）和T50%（417℃）分別提升6°C和10°C。15%-FASEP的T10%（378℃）和T50%（435℃）相較于EP的T10%（362℃）和T50%（417℃）分別提升16°C和18°C。15%-ASEP的Tmax（435℃）和15%-ASEP的Tmax（438℃）相較于EP的Tmax（422℃）均有所提升，且其對應(yīng)的最大熱分解速率隨著氟硅的引入逐漸降低。15%-FASEP具有最大的T10%、T50%和Tmax，且最終的殘留質(zhì)量分數(shù)最高，這表明氟硅的引入能夠提升環(huán)氧涂層的熱穩(wěn)定性。引入的Si—O鍵、Si—C鍵和C—F鍵的鍵能較高，其分解溫度遠遠高于純環(huán)氧樹脂涂膜的分解溫度，從而提升了涂層的熱穩(wěn)定性。

表5 EP、15%-ASEP和15%-FASEP涂層的熱重數(shù)據(jù)

圖5 EP涂層、15%-ASEP涂層和15%-FASEP涂層的TG和DTG曲線

2.5 極化曲線分析

圖6和表6是涂覆EP、15%-ASEP、25%-ASEP和15%-FASEP馬口鐵腐蝕體系的極化曲線及Tafel擬合數(shù)據(jù)。通常腐蝕電流密度低和腐蝕電位正的涂層體系耐蝕性最強。15%-FASEP相對于純EP涂層，其腐蝕電位由-0.6187V正移至-0.1720V，腐蝕電流密度也降低兩個數(shù)量級，耐腐蝕能力最強。涂層防腐性能的提升可歸因于氟硅的引入提升了涂層的綜合性能，并且涂層的疏水性增強。但是當AS引入量達到25%后，涂層性能相對于15%-ASEP有所下降，可能是當AS引入量過多時，與EP產(chǎn)生不相容現(xiàn)象增多，涂層孔隙率上升，因此涂層對基材的防護能力減弱。

圖6涂覆EP、15%-ASEP、25%-ASEP和15%-FASEP馬口鐵腐蝕體系極化曲線

表6涂覆EP、15%-ASEP、25%-ASEP和15%-FASEP馬口鐵腐蝕體系極化曲線Tafel擬合數(shù)據(jù)

2.6 失光率

圖7為EP涂層、不同含量的ASEP涂層和FASEP涂層的失光率曲線。失光率評價為0～5級，其中0級失光率為1%～3%，1級失光率為4%～15%，2級失光率為16%～30%，3級失光率為31%～50%，4級為51%～80%，5級為＞80%。EP涂層在144h達到最大失光率等級為3級，25%-ASEP涂層在288h失光等級為2級，其余涂層直到432h失光等級仍然為1級。這表明氟硅的引入發(fā)揮了屏蔽作用，保護EP基體樹脂因受到紫外線照射發(fā)生分解，從而提升了EP涂層的耐候性。25%-ASEP涂層耐紫外老化性能的降低，同樣可能是AS引入過多產(chǎn)生“不相容”現(xiàn)象導致涂層致密性下降。

圖7 涂層紫外老化實驗失光率變化

3 結(jié)論

本實驗先采用AS對EP進行改性，在此基礎(chǔ)上制備FAS對EP改性，制備出了一款疏水、耐候性好和防腐性能優(yōu)異的無溶劑環(huán)氧環(huán)保涂料。

（1）通過力學性能測試和接觸角測試，確定AS最佳引入量為15%。通過FTIR和EDS表明FAS和FASEP成功制備。

（2）FAS中的Si—O鍵和C—F鍵的高鍵能、低表面能特性，可以顯著提升EP涂層的耐熱性、疏水性、耐紫外老化性能和耐腐蝕性能。

（3）TFM的最佳引入量為15%，15%-FASEP涂層具有優(yōu)異的機械性能、耐候性和耐腐蝕性能。15%-FASEP涂層的硬度為3H，附著力1級，柔韌性為0.5mm，耐沖擊為50cm，對水接觸角為123°，熱穩(wěn)定性增強，耐紫外老化（432h）能力為1級，Ecorr由-0.6187V正移至-0.1720V，Icorr由1.9858×10-8A/cm2降低至3.7125×10-10A/cm2。