氧化石墨烯改性環氧樹脂涂料的制備及防腐性能

馬駿，孫冬，張明爽，張蘭河，陳子成

（1國網吉林省電力有限公司通化供電公司，吉林通化 134000；2東北電力大學化學工程學院，吉林吉林 132012）

金屬是現代化工業和農業發展的基礎材料，它易與介質發生腐蝕反應，影響金屬材料自身性能和使用壽命，全球每年由腐蝕造成的直接經濟損失高達2.5億美元[1-2]。因此，研究和開發防腐性能優異的涂料一直是全世界的研究熱點。其中，金屬表面涂層技術是目前應用最廣泛的防腐手段之一[3-4]。環氧樹脂（EP）具有穩定的化學性能、突出的附著力、較低的固化收縮率、較高的抗拉伸強度和優異的耐腐蝕性能，被廣泛地應用于防腐領域[5-8]。然而，環氧樹脂在溶劑蒸發過程中結構不可避免地產生微孔，大大地降低了涂料屏蔽介質和阻礙腐蝕的能力。

摻雜納米材料是克服傳統有機涂料缺陷和延長涂料使用壽命的有效方法。石墨烯（G）是一種以sp2碳原子組成的納米結構，呈蜂窩狀，具有導電導熱性能優良、機械強度高、化學性能穩定等優點，成為腐蝕防護領域重要的材料[9-10]。黃坤等[11]將石墨烯加入環氧樹脂體系中，發現石墨烯的加入可以使環氧樹脂緊密地交聯，提高涂層的耐熱性。但石墨烯防腐涂層仍然存在強疏水性和低分散性的缺點，對于提高環氧樹脂的防腐效果并不理想[12-13]。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一種重要衍生物，具有與石墨烯相似的平面結構，其表面的羥基、環氧基官能團等能夠賦予其良好的分散性和反應活性[14-19]。氧化石墨烯具有較高的比表面積、導電性能、機械強度和阻隔性能（氧氣、水、氯離子等），在有機涂層領域得到了大量研究。氧化石墨烯摻雜在環氧樹脂中，其阻燃性能、拉伸斷裂強度、疏水性和熱穩定性得到了較大程度的提高。目前，關于氧化石墨烯對環氧樹脂涂料防腐性能的影響和理論研究尚少。

本研究采用密閉氧化法制備氧化石墨烯（GO），將氧化石墨烯通過濕式轉移法與環氧樹脂（EP）復合，經過分散固化制備氧化石墨烯/環氧樹脂（GO/EP）防腐涂料。首先通過FTIR、XRD和Raman分析氧化石墨烯結構的變化，再采用開路電位測試（OCP）、接觸角、透氣性測定儀和腐蝕形貌對比分析氧化石墨烯/環氧樹脂（GO/EP）涂料和純環氧樹脂（EP）涂料的防腐性能，揭示防腐機理。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

鱗片石墨和水性環氧樹脂（BH-620），分析純，沈陽華東試劑廠；多胺固化劑，分析純，東莞市黑馬化工有限公司；硝酸鈉、濃硫酸，分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；鹽酸、高錳酸鉀和過氧化氫，分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 密閉氧化法制備氧化石墨烯

采用密閉氧化法制備氧化石墨烯。取0.4g鱗片石墨、6g硝酸鈉、4g高錳酸鉀和60mL濃硫酸依次倒入反應釜膽中，混合搖勻，置于冷藏室（0℃）中反應3h，移至90℃烘箱內反應3h，取出靜置冷卻至室溫，將反應釜膽內混合物倒入200mL除鹽水中，磁力攪拌，滴加雙氧水至溶液呈金黃色，依次使用1mol/L鹽酸、除鹽水在5500r/min下離心洗滌，直至pH接近中性，將絮體溶于除鹽水中，超聲攪拌聯用，分散制得氧化石墨烯（GO）。

1.3 濕式轉移法制備防腐涂料

首先將0.2%（質量分數）氧化石墨烯水溶液添加在100g環氧樹脂中，超聲分散5min；然后倒出混合物上部分離出的水層，置于烘箱內（100℃）48h，得到深黑色黏狀物；再超聲分散5min，加入5g多胺作為固化劑，制備氧化石墨烯/環氧樹脂防腐涂料；最后將混合物噴涂在Q235型低碳鋼板上。制備流程如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯/環氧樹脂涂料制備流程

1.4 分析測試儀器

采用傅里葉紅外光譜（Agilent-630，美國安捷倫公司）分析氧化石墨烯的官能團變化，掃描范圍為500～4000cm-1，分辨率為0.4cm-1。采用CuKα輻射的XRD（Maxima X XRD-7000，S/L，日本）表征鱗片石墨和氧化石墨烯的晶體結構，管電壓和管電流分別為40kV和30mA，掃描范圍為5°～80°，掃 描 速 度 為10°/min。利 用 拉 曼 光 譜（INVIA，美國安捷倫公司）對制備的氧化石墨烯與鱗片石墨的分離程度進行對比，測試范圍為500～2500cm-1。

采用電化學工作站（CHI660C，上海華辰）分別測試環氧樹脂、石墨/環氧樹脂、氧化石墨烯/環氧樹脂涂料的開路電位（OCP），分析環氧樹脂添加氧化石墨烯后的防腐蝕性能變化。工作電極反應面為面積1cm2的低碳鋼（Q235），電化學工作站采用傳統的三電極體系，包括鉑電極、飽和甘汞電極（SCE）和工作電極。利用掃描電子顯微鏡（Hitachi，德國）對EP和GO/EP在3.5%NaCl溶液中腐蝕20d后的表面形貌進行分析，工作電壓為30kV。采用接觸角儀（上海軒軼創析工業設備有限公司，XG-CAM，中國）測定EP和GO/EP腐蝕20d后的接觸角。采用透氣性測定儀（L100-5000，上海美勝自動化設備有限公司）分析氣體在EP和GO/EP表面的滲透性能，計算見式(1)。

式中，P為氣體的滲透率，cm3·cm/(cm2·s·cm Hg)；q/t為滲透氣體的體積流量，cm3/s；L為滲透膜的厚度，cm；p1為滲透膜高壓側壓力，cmHg；p2為滲透膜低壓側壓力，cmHg；A為面積，cm2。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征

通過對比鱗片石墨和GO片層的官能團種類可以確定氧化石墨烯是否氧化完全。鱗片石墨、GO和GO/EP的紅外光譜如圖2(a)所示。鱗片石墨在3400cm-1和1600cm-1附近出現吸收峰，分別對應—OH伸縮振動和—COOH伸縮振動[20]。GO在3400cm-1、1101cm-1處出現的吸收峰分別對應六元環碳片層表面上的—OH伸縮振動、C—O—C伸縮振動，在1697cm-1、1584cm-1處出現的吸收峰對應六元環碳片層邊緣的C==O伸縮振動、—COOH伸縮振動[21-22]，這說明制備的GO片層在強氧化劑和強酸的作用下被充分氧化。與GO相比，GO/EP的主要基團保持不變，仍為—OH、C—O—C、C==O以及—COOH。

鱗片石墨、GO和GO/EP的XRD圖譜如圖2(b)所示。鱗片石墨在2θ=26.4°出現強衍射峰，對應石墨的（002）晶面[23-24]。GO在11.2°處出現碳衍射峰，對應于石墨的（001）晶面，這是由于GO表層上含有羧基和羥基等親水官能團，氫鍵導致沿基面做有序堆積而出現衍射峰[25-26]。GO/EP也在11°左右出現衍射峰，說明EP的加入對GO的晶體結構沒有明顯影響，結合FTIR譜圖，鱗片石墨在強氧化劑和強酸的作用下被充分氧化，GO制備成功。

圖2 鱗片石墨、GO、GO/EP的紅外光譜和XRD譜圖

碳納米材料拉曼光譜的主要特征吸收峰為1340cm-1、1590cm-1附近的D吸收峰和G吸收峰，D峰是由石墨平面末端帶有懸空鍵的碳原子振動引起的，G峰分別歸因于碳的sp2雜化，通過對比D峰、G峰的峰強比值可以分析得到碳材料片層分離程度[27]。鱗片石墨、GO和GO/EP的拉曼光譜如圖3所示，鱗片石墨、GO和GO/EP的G峰均較高，石墨中的碳結構具有一定的sp2雜化，存在部分碳六元環結構。GO的G峰峰強稍高于石墨，說明石墨經過強氧化劑和強酸的氧化后保持了石墨原有的片層結構，同時片層面積增大使碳原子間sp2雜化程度增加。ID/IG值可以定性表征碳基材料結晶化情況以及GO的氧化程度[28]，通過計算，鱗片石墨和GO的ID/IG值分別為0.09和1.20，GO的D峰、G峰強度比值遠大于鱗片石墨，這是由于充分氧化后的GO層間出現了大量羥基和環氧基等含氧官能團，使片層結構增大，發生明顯分層現象。GO/EP主要存在D峰和G峰，添加EP后仍然保持了石墨原有的片層結構，碳原子間sp2雜化程度要高于GO。

圖3 鱗片石墨、GO和GO/EP的拉曼光譜

2.2 涂料的親/疏水性

防腐涂層表面的水接觸角越大，意味著其對液體分子的屏蔽能力越強，防止金屬與電解質接觸發生氧化反應，防腐性能越高[29]。制備的復合涂層GO/EP和EP在3.5%NaCl溶液中水接觸角的變化，如圖4所示。雖然GO含有親水性的含氧官能團，但是疏水的碳六元環是GO結構的主要部分，因此在同一浸泡時間的GO/EP水接觸角均大于EP。在圖4(a)中，未進行浸泡實驗的EP的水接觸角為75.62°，較GO/EP涂料降低了10.5°。在浸泡20d后，親水性達到飽和，水接觸角達到最低值（29.82°）。當EP涂層繼續浸泡在溶液中，水接觸角變化較小，親水性趨于穩定。由圖4(b)可知，未進行浸泡實驗的0.2%（質量分數）GO/EP涂層的水接觸角為86.12°，隨著浸泡時間的增加，涂層親水性也逐漸增大，浸泡30d后涂層水接觸角達到最小值（32.55°），親水性達到飽和，電解液被完全吸收。隨著浸泡時間（30～50d）進一步增加，GO/EP涂層親水性反而減弱，這是由于GO遇到水分子，接枝在GO上的含氧官能團發生質子化，當質子化的含氧官能團和水性環氧樹脂親水性達到飽和后，GO屏蔽性能起主導作用，使涂層親水性下降。在EP中復合了GO后，疏水性升高，涂層親水性飽和時間更長，提高了其防腐性能和涂層穩定性。

圖4 EP和GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液中不同時間的水接觸角

2.3 防腐性能

通過開路電位可以評估涂料在腐蝕介質中不同時間的腐蝕情況，較高的OCP表示低腐蝕趨勢[30]。將分別涂覆水性環氧樹脂涂料、0.2%（質量分數）氧化石墨烯/環氧樹脂涂料的工作電極浸泡在3.5%NaCl溶液中，利用電化學工作站計算出三種工作電極在2天、10天、20天的開路電位，結果如圖5所示。當浸泡時間為2天時，GO/EP涂料的開路電位為0.181V，與純環氧樹脂涂料相比提高了0.066V。隨著浸泡時間的增加，電解質離子不斷擴散進入涂層內部，使兩種涂料的OCP均下降[31]，電解質離子透過涂層在金屬表面均發生腐蝕。當浸泡時間為10～20天時，EP涂料的OCP值一直以較高的斜率下降，表明金屬表面發生了大量析氫腐蝕。而GO/EP的OCP值下降緩慢，這表明GO具有較高的屏蔽性能和分散性，較好地填充了EP的孔隙，阻礙了大量腐蝕介質的進入，GO/EP具有較好的防腐效果。

圖5 EP和GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液中的開路電位

涂層在腐蝕介質中浸泡一段時間后的表面形貌變化能夠直觀地表征涂料的防腐性能。EP和GO/EP浸泡前后表面形貌的變化如圖6所示。圖6(a)表明，EP在3.5%NaCl溶液中浸泡20天后，水分子和氧氣透過涂層內部，隨著浸泡時間的增加，擴散程度增大，破壞涂料內部結構，產生了大面積剝離現象。然而，圖6(b)中的GO/EP涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡20天后，涂料表面僅出現了粗糙化現象，這說明只有少量的腐蝕介質透過涂層，未發生金屬腐蝕，且涂料結構未發生明顯變化。對比兩種涂料浸泡20天后的表面形貌可知，GO/EP涂料的穩定性和防腐性能較高。

圖6 EP和GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液20天前后的表面SEM圖

采用透氣性測定儀分析O2和水蒸氣對EP和GO/EP涂層的滲透性能的影響[32]，計算結果如表1所示。與EP涂層相比，GO/EP涂層的O2和H2O滲透率分別降低了51.2%和65.5%，這是因為GO較高的比表面積增加了氣體滲透路徑的曲折程度，導致O2和H2O等腐蝕介質分子滲透率大幅度下降[33]。圖7表明腐蝕介質O2和H2O在EP和GO/EP中的擴散路徑。GO具有較大的比表面積、分散性和屏障性能，阻礙了腐蝕介質在涂層中的擴散。

表1 EP和GO/EP涂層的氣體滲透率

圖7 H2O和O2通過EP和GO/EP涂層路徑

3 結論

（1）在強酸、強氧化劑的作用下，以鱗片石墨為模板采用密閉氧化法制備了氧化石墨烯。FTIR和Raman分析表明，六元碳環平面和平面邊緣處產生大量含氧官能團，氧化石墨烯比表面積和紊亂程度增大，提高了其在環氧樹脂中的屏蔽能力和分散性。

（2）開路電位分析表明，氧化石墨烯/環氧樹脂涂料的開路電位為0.181V，與純環氧樹脂涂料相比提高了0.066V。當GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液中時，耐腐蝕性能最強。

（3）水接觸角、腐蝕形貌和氣體透過率分析表明，GO/EP水接觸角為86.12°，較純環氧樹脂涂料（75.62°）提高了10.5°；腐蝕20天后表面僅產生了粗糙化，涂層穩定性好；與EP涂層相比，GO/EP涂層的O2和H2O滲透率分別降低了51.2%和65.5%。在EP中添加GO不僅提高了其疏水性和涂層穩定性，而且減少了O2、H2O和氯離子等腐蝕介質的滲透路徑，具有優異的屏蔽性能。