N與Cr/Mn共摻雜及NH3吸附銳鈦礦型TiO2的第一性原理研究

辜永紅，尹洪劍

（1.重慶市光電功能材料重點實驗室，重慶 401331；2.重慶電子工程職業學院電子與物聯網學院，重慶 401331）

0 引言

二氧化鈦（TiO2）不僅是寬禁帶氧化物，也是半導體材料，光催化性能優良，不發生光腐蝕和化學腐蝕，所以二氧化鈦（TiO2）受到環境凈化領域的熱捧。在能源日趨減少的背景下，目前由于金屬材料的腐蝕，為世界能源帶來了巨大的損失，追求更優質的環境、更高的性能以及更長期有效的防腐技術，也是目前理論研究領域的重大課題。2007年Maeda等人[1]在實驗室成功將Cu、Fe和Al分別摻雜TiO2，并證明該三種金屬離子摻雜后，可以促進光生電子（e-）和光生空穴（h+）對的分離。這些在銳鈦礦相TiO2清潔表面的吸附計算，為今后改性TiO2的制備提供了理論參考。2010年Wanbayor等人所在的團隊[2]做了CO等吸附TiO2（101）和（001）清潔表面的研究，分析表明吸附能也可呈現負值。諸多實驗也表明部分氣體分子可以在清潔的銳鈦礦相TiO2表面吸附，并伴有氧化還原反應[3-9]。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了氮（N）與鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）等非金屬與金屬的共摻雜，以及NH3在TiO2（101）一個或兩個含氧空位缺陷清潔表面的吸附，通過對光學性質的對比，得出了最佳改性TiO2的形式，為今后的相關實驗提供參考和理論依據。

1 模型構建與計算方法

采用計算機軟件Material studio6.0建立TiO2超晶胞，本文選取理論模型為包含原子數為48個晶體結構式為Ti16O32的銳鈦礦型TiO2（2×2×1）超晶胞模型（考慮晶體的對稱周期性）如圖1（a）作為摻雜模型，構建TiO2（2×2×3）超晶胞模型為吸附模型。為確保分子層間相互作用的影響近似可忽略，摻雜真空層厚度建為8?、吸附為10?。摻雜晶胞參數已有文獻報道的理論值為a=0.3692nm，c=0.9471nm，u=0.206[10]，本文所優化后的晶格常數a=0.3766nm，c=0.9486nm，誤差值對應為0.42%，0.16%，吸附TiO2晶格參數已有文獻報道理論值為a=3.776 ? and c=9.486 ?[11]；本文優化后計算值a=3.782 ? and c=9.502 ?，誤差值為0.16% and 0.17%，由以上可知該模型符合計算要求。在摻雜中，銳鈦礦相TiO2晶胞里的Ti原子被鉻（Cr）、錳（Mn）等金屬原子替代，一個O原子被N原子替代（如圖1（b）和1（c））。在吸附時，定義表面某一氧原子為D點的銳鈦礦相TiO2（101）表面如圖2（b）模型，另NH3以正電荷、負電荷、H-H鍵棱所在的中心分別正對D點（一個或兩個氧空位缺陷）進行吸附如圖3模型所示，與表面距離用d=3.000?。

圖1 純銳鈦礦TiO2及其摻雜后的超晶胞模型

圖2 優化前后銳鈦礦相TiO2(101)表面原子結構

圖3 銳鈦礦相TiO2(101)表面吸附NH3的原子結構

通過計算機軟件MS6.0運用基于密度泛函理論（density functional theory），簡稱DFT進行模型優化后進行計算，Functional選擇GGA、PBE，具體計算模塊選擇Band structure、Density of states、Optical properties。

2 計算結果與討論

2.1 能帶結構

圖4 是N與鉻（Cr）、錳（Mn）共摻雜銳鈦礦TiO2后的能帶結構圖如圖4所示，純TiO2禁帶寬度通過計算機軟件優化后顯示為2.134eV，數值上小于實驗值3.230eV。這主要因為在模擬計算中采用GGA近似造成，由于采用的近似方法，基于某參考點，并未能充分反應多電子相互作用能，因此引入“剪刀算符”進行數值修正，依據帶隙的優化值2.134eV與實驗值3.230eV能量值之間的剪刀差距，剪刀算符設置為1.096eV。采取此種近似方法不會影響后面實際計算結果。與純銳鈦礦型TiO2比較，N與Cr共摻雜TiO2后如圖4（b）所示，導帶底端向下有較大移動，價帶頂端也出現了往下移動，禁帶寬度減小為2.192eV，導帶頂離最近的一條新的雜質能級的帶隙寬度為0.416eV。該雜質能級處于費米能級附近，為電子從價帶躍遷到受主能級，亦或是從施主能級躍遷到導帶提供了階梯，雜質能級作為躍遷橋梁使施主能級與受主能級協同相互作用，雜質原子之間也發生協同作用，從而提高了TiO2的光吸收性能。N與Mn共摻雜TiO2后如圖4（c）所示，導帶底端向下有較大移動，價帶頂端也出現了往下移動，但沒有N與Cr共摻后下移幅度大，禁帶寬度2.225eV，比N與Cr共摻后的禁帶寬度寬了0.033eV，出現了4條新的雜質能級。通過能帶結構圖表比較分析，N與Cr共摻雜對提高TiO2的光催化活性較N與Mn摻雜表現更好。

圖4 各元素摻雜TiO2的能帶結構圖

吸附能[12]定義為：其中為吸附能，為TiO2（101）清潔表面的能量，用表示NH3分子的能量，用表示NH3分子吸附于清潔銳鈦礦型TiO2（101）表面（含一個和兩個氧空位缺陷）的總能量。NH3分子的空間結構是三角錐，鍵角為107°18′，雜化性質為不等性質，雜化軌道中孤對電子數為1對電子。

分析圖5及表1后，綜合對比發現：

圖5 優化后NH3吸附于含一個氧空位缺陷的銳鈦礦相TiO2(101)表面的原子結構

表1 NH3分子吸附銳鈦礦相TiO2（101）表面的優化距離和吸附能

（1）優化后NH3與清潔TiO2（101）表面的吸附位吸附距離，

（2）從吸附結構上看，晶體表面D位含一個氧空位吸附負電荷中心后，N原子距離清潔表面最近。

（3）幾種吸附后吸附能大小如表1所示，含一個氧空位的吸附能為正值，可以明確為放熱反應，這也說明NH3吸附含一個氧空位比含兩個氧空位缺陷的TiO2（101）表面后結構更穩定性。因此文后討論的都是以NH3吸附含一個氧空位缺陷的TiO2（101）表面的情況。

由Mulliken電荷分布可知：NH3吸附清潔表面后，布居數增加了0.02e，鍵長由1.22?，增加至1.030 ?，N原子電荷數由原來的1.26e變為了1.19e（如表2所示），可以得知電荷發生了轉移，其表面發生了氧化反應，相應吸附分子發生了還原反應。

表2 NH3分子Mulliken電荷分布

2.2 態密度分析

純TiO2，N與鉻（Cr）、錳（Mn）共摻雜以及NH3吸附銳鈦礦TiO2的態密度（DOS）（如圖6所示），費米能級選取在能量零點。

由圖6（a）可知:純銳鈦礦型TiO2的價帶TDOS主要由O-2p和Ti-3d電子軌道構成，導帶TDOS主要由Ti-3d電子軌道構成。綜合比較圖6（a）（b）后發現：N與Cr雙摻雜TiO2后，價帶TDOS主要由O-2p、Ti-3d、N-2p電子軌道構成，導帶TDOS主要由Ti-3d和Cr-3d電子軌道構成。從DOS可以看出在近費米能級區域出現了淺受主能級，分析原因為O-2p電子軌道與Cr-3d的t2g軌道雜化，雜化過程中生成了態密度波峰（如圖6（b）所示A）。綜合比較圖6（a）（c）后發現：N與Mn雙摻雜TiO2后，價帶TDOS主要由O-2p、Ti-3d、N-2p、Mn-3d電子軌道構成，導帶TDOS主要由Ti-3d和Mn-3d電子軌道構成。在價帶頂附近，也是費米能級附近，O-2p軌道與N-2p軌道雜化，雜化過程中生成了新的態密度波峰B（如圖6（b）所示B），在導帶底附近，O-2p與Mn的t2g軌道雜化，雜化過程中生成了新的態密度波峰C（如圖6（b）所示C）。金屬Cr、Mn與非金屬N摻雜后，加速了N-2p、O-2p和Ti-3d雜化，使Ti的t2g態、O-2p態產生分裂，鍵與鍵之間的共價性變得更強，新產生的雜質能級更靠近于價帶頂附近，隨之產生淺受主能級，進一步增大了形成光生-空穴的俘獲陷阱的可能性，更有利于提高光生載流子的壽命[13]。改變了導帶與價帶之間帶隙中雜質態特性，帶隙寬度降低了，在費米能級附近雜化形成的雜質能級為電子躍遷插入了跳板，大大提高了光激發載流子的遷移率。態密度（DOS）分析結果與前面能帶結構分析結果相吻合，N與Cr共摻雜對提高TiO2的光催化活性較N與Mn摻雜表現更好。

綜合比較圖6（a）（d）后發現:當NH3吸附含氧空位TiO2（101）清潔表面后，價帶TDOS主要由O-2p軌道和部分Ti-3d軌道構成，價帶TDOS主要由Ti-3d軌道形成，在費米能級附近，可以看到主要因為N-2p而形成的新的較小的態密度波峰，從而使總態密度發生了變化。

圖6 態密度比較圖

2.3 光學性質分析

所謂線性光學，其最大的特點就是不改變光的頻率、不與介質發生能量交換。相對介電常數的實部直接與波的傳播速度相關聯，虛部直接與波的衰減特性相關聯，考慮到光波在晶體中傳播時的能量損耗[13-16]。在線性光學響應范圍內，固體的宏觀光學響應函數通常由光的復介電函數來描述，理論表達式為其中（n表示折射率；k表示消光系數）[16]。由此可知，吸收系數與復介電函數的虛部存在正比變化關系。

通過虛部峰值及反射率、吸收系數峰值進行比較分析（如表3所示），可以發現N與Cr共摻雜TiO2的反射率為0.510，比N與Mn反射率峰值大，從而反射率峰值對應的能量也比N與Mn大。分析原因有：（1）N與Cr摻雜TiO2后N-2p態電子與Cr-3d、Mn-3d態電子發生了導帶到價帶的躍遷；（2）N原子的價電子數2s22p3的p電子數為3，而O原子的價電子數2s22p4的p電子數為4，處于可填充狀態，因此N摻雜TiO2后，通過雜化產生雜質能級拓寬了光響應范圍。而Mn原子的價電子數為3d54s2，4s軌道電子為2，已處于滿載狀態。Cr原子的價電子數3d54s1中3d電子軌道d電子數為5個，而4s軌道電子卻只有1個，處于可填充狀態，4s軌道電子與p電子軌道雜化后構成了淺受主能級，為電子從價帶躍遷到受主能級，亦或是從施主能級躍遷到導帶提供了階梯，雜質能級作為躍遷橋梁使施主能級與受主能級協同相互作用，雜質原子之間也發生協同作用，從而提高了TiO2的光吸收性能，所以N與Cr摻雜TiO2效果較N與Mn更好一些。

表3 純TiO2及N/（Cr/Mn）共摻雜TiO2的介電函數虛部 峰值及反射率/吸收系數峰值

但當NH3吸附含一個氧空位清潔TiO2（101）表面后，吸收系數和反射率都有所增加，吸收譜和反射譜均表現在可見光區增大最明顯，從而TiO2的紅移現象更明顯。由于穩定吸附NH3后，以NH3負電荷為中心正對含一個氧空位缺陷的TiO2（101）清潔表面進行吸附后，優化后吸附距離較其它兩種距離最近，使TiO2（101）表面模型的晶體結構得到了充分優化，吸附能大小與表1中吸附距離比較結果成反比關系，在三種吸附形式中吸附結構顯示最穩定，其吸附后的吸附能也表現為最大。在費米能級附近N-2p電子的雜化形成了新的態密度峰，電荷進行了轉移，同時也消耗掉了氧空位形成的載流子，載流子的濃度也相應變小，也促使表面光學特性的降低。由此可知，銳鈦礦相TiO2是對NH3靈敏度表現極高。

圖7 純TiO2,N與(Cr/Mn)共摻雜及NH3吸附TiO2的反射譜

3 結語

本文依托計算機軟件MS6.0中的Castep，運用第一性原理方法進行計算機仿真模擬理論計算，全面系統的運行了純TiO2、N與（Cr/Mn）共摻雜及NH3吸附TiO2的計算研究，最后綜合比較分析了各種摻雜后的能帶結構（Band structure）、態密度（DOS）和光學性質譜（optical properties），結論如下：

圖8 純TiO2,N與(Cr/Mn)共摻雜及NH3吸附TiO2的光學吸收譜

（1）金屬Cr/Mn與非金屬N共摻雜TiO2和NH3吸附TiO2（101）表面相比較，NH3吸附更能改善TiO2的光催化活性。（2）以NH3負電荷為中心正對含一個氧空位缺陷的TiO2（101）清潔表面進行吸附后，優化后吸附距離較其它兩種距離最近，使TiO2（101）表面的晶體結構得到了充分優化，吸附能大小與表1中吸附距離比較結果成反比關系，在三種吸附形式中吸附結構顯示最穩定，其吸附后的吸附能也表現為最大。（3）從態密度圖比較得知：在費米面附近，摻雜原子的2p電子是否形成新的峰值影響了光學性質的變化。

該研究氣體分子吸附含氧空位缺陷的銳鈦礦相TiO2清潔表面及金屬與非金屬共摻雜TiO2的機理有較強的理論意義，為銳鈦礦相TiO2作為傳感器材料的應用提供了實驗參考。