紅外光譜法和庫侖滴定法測定全硫的方法比較

呂嘉棟，章 靖，王 建，方 倩

(1.浙江越華能源檢測有限公司，浙江 寧波 315200；2.浙江人欣檢測研究院股份有限公司，浙江 寧波 315200)

0 引 言

煤炭作為1種動(dòng)力燃料，危害[1]與價(jià)值并存不悖。若含硫量高，則燃燒時(shí)產(chǎn)生的硫氧化物極易腐蝕鍋爐和金屬管道，同時(shí)污染大氣影響生態(tài)環(huán)境。準(zhǔn)確測定全硫含量，不僅可以考核煤炭品質(zhì)、定位煤炭使用價(jià)值，還可以為摻燒方案提供數(shù)值依據(jù)，保護(hù)環(huán)境質(zhì)量。

目前，實(shí)驗(yàn)室存有2套檢測煤中全硫的設(shè)備，分別采用紅外光譜法和庫侖滴定法，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分別為GB/T 25214—2010[2]和GB/T 214—2007[3]，兩者差異較大，影響全硫測定結(jié)果。國內(nèi)外許多學(xué)者分別對(duì)2種檢測方法進(jìn)行了深入的研究并進(jìn)行了比較。李杰、姜超[4-6]等在研究煤中全硫測定方法時(shí)，分別對(duì)紅外光譜法和庫侖滴定法的方法原理進(jìn)行了論述；黃云球、冀雪妮[7-8]分別論述了紅外光譜法和庫侖滴定法的系統(tǒng)校準(zhǔn)方法；王建、張志鵬等[9-13]在研究測定全硫的影響因素時(shí)分析了紅外光譜法和庫侖滴定法的誤差來源，趙娟兒[14]論述了2種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。紅外光譜法和庫侖滴定法在方法原理、系統(tǒng)校準(zhǔn)、誤差來源等方面均存在較大差異，直接影響全硫含量測定結(jié)果。

通過比較紅外光譜法和庫侖滴定法，分析不同煤種、不同硫值的標(biāo)準(zhǔn)煤樣分別采樣2種方法的檢測數(shù)據(jù)[15]，研究紅外光譜法和庫侖滴定法的精密度和準(zhǔn)確度差異，探索不同煤種、不同硫值范圍的煤樣最適用的方法，有助于提高煤中全硫測定的準(zhǔn)確度。

1 測定原理

1.1 紅外光譜法測定原理[4]

一定量的煤樣在1 350 ℃高溫下，于氧氣流中燃燒分解，試樣中各種形態(tài)的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫和少量三氧化硫，氣流中的顆粒和水蒸氣分別被玻璃棉和高氯酸鹽吸附濾除后，抽氣泵將已除水除塵的一定流量氣體送入紅外檢測池檢測。

在紅外檢測池內(nèi)，一定流量氣體流過氣室，當(dāng)紅外光射入氣室時(shí)，二氧化硫分子吸收紅外光，光的強(qiáng)度減弱，根據(jù)Lambert-Beer定律確定氣體濃度，如公式(1)所示。系統(tǒng)通過對(duì)測定的信號(hào)(接受光)進(jìn)行積分求得試樣中硫的質(zhì)量，再除以試樣質(zhì)量得煤中硫的含量:

ln(I0/I)=KLC

(1)

式中,I0為發(fā)射光(被吸收前)的強(qiáng)度，cd；I為接收光(被吸收后)的強(qiáng)度，cd；K為吸光系數(shù)，是與紅外光波長和氣體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；L為氣室的長度，cm；C為氣體的濃度，g/L。

1.2 庫侖滴定法測定原理[5-6]

一定量的煤樣在1 150 ℃和催化劑作用下于空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)硫均被氧化和分解為二氧化硫和少量的三氧化硫(統(tǒng)稱硫氧化物)，生成的硫氧化物與水化合生成亞硫酸和少量硫酸。以電解碘化鉀-溴化鉀溶液生成的碘和溴(稱電生碘、電生溴)來氧化滴定亞硫酸。根據(jù)電生碘或溴所消耗的電量，計(jì)算煤中全硫的含量。具體的反應(yīng)過程如下:

Cl2+ ……

在電解池中有兩對(duì)鉑電極，指示電極和電解電極，在硫氧化物進(jìn)入電解池之前，指示電極對(duì)上存在以下動(dòng)態(tài)平衡，即:

2I--2e→I2+2e

2Br--2e→Br2+2e

當(dāng)二氧化硫進(jìn)入溶液后與I2(Br2)發(fā)生反應(yīng)，上述平衡被破壞，指示電極對(duì)電位改變，從而引起電解反應(yīng)。

I2(Br2)不斷生成并不斷消耗于滴定SO2，直到SO2不再進(jìn)入電解池，此時(shí)電解產(chǎn)生的碘(溴)不再被消耗，又恢復(fù)到滴定前的濃度并重新建立動(dòng)態(tài)平衡，滴定自動(dòng)停止。電解所消耗的電量由庫侖積分儀積分，并根據(jù)法拉第電解定律，計(jì)算出煤中的全硫含量，詳見式(2):

(2)

式中,S為全硫含量，%；Q為毫庫侖電量，mC；m為試樣質(zhì)量，g。

2 系統(tǒng)校準(zhǔn)方法

2.1 紅外光譜法

紅外光譜法測定煤中全硫含量不是直接測量燃燒后二氧化硫的氣體濃度或硫元素的含量，而是通過檢測吸收二氧化硫后的紅外光強(qiáng)度的變化進(jìn)行推算，屬于間接測量，加之生成的少三氧化硫量不被測定，所以，必須定期或者在特殊情況下使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)紅外測硫儀進(jìn)行校準(zhǔn)[7]，保證儀器準(zhǔn)確度。

采用多點(diǎn)法標(biāo)定，選取4種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫值覆蓋實(shí)驗(yàn)室檢測樣品硫值。每種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行4次重復(fù)測定，得到每次測定的信號(hào)積分面積，以積分面積值為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫質(zhì)量為縱坐標(biāo)，形成校正曲線。每次煤樣全硫測定，將檢測所得積分面積代入校正曲線即得硫質(zhì)量，并根據(jù)稱取的試樣質(zhì)量換算成硫含量(系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算)。

2.2 庫侖滴定法

由于生成的少量SO3不被滴定，該方法將會(huì)產(chǎn)生微小的負(fù)誤差，必須定期或者在特殊情況下使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測硫儀進(jìn)行校準(zhǔn)[8]，保證儀器準(zhǔn)確度。

采用多點(diǎn)法標(biāo)定，選取3種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫值覆蓋實(shí)驗(yàn)室檢測樣品硫值。每種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行2次重復(fù)測定。測試結(jié)束，系統(tǒng)針對(duì)不同硫值的煤樣給出相應(yīng)的校正系數(shù)，在全硫測定過程中，測得值乘以校正系數(shù)即可得到準(zhǔn)確的硫值。或通過在儀器設(shè)置1個(gè)固定的校正系數(shù)得到硫值，但準(zhǔn)確度低于使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)的方法。

3 方法的測量誤差及相應(yīng)措施

為保證檢測結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，減小檢測誤差，準(zhǔn)確辨析產(chǎn)生誤差的原因并制定相應(yīng)的措施至關(guān)重要。人員操作、設(shè)備溫度、環(huán)境條件、樣品狀態(tài)，干燥劑狀態(tài)等因素是紅外光譜法和庫侖滴定法測定全硫含量過程中產(chǎn)生誤差的共同原因[9]。但其測定原理、檢測設(shè)備均存在較大差異，產(chǎn)生檢測誤差的主要原因也不同。

采用紅外光譜法測定全硫含量時(shí)，穩(wěn)定抽氣流量對(duì)測定結(jié)果的影響最為敏感[10-11]。當(dāng)流量偏高時(shí)則測定值偏低，流量偏低時(shí)則測定結(jié)果偏高且影響很大。因此檢測前需查看抽氣流量值，檢測過程中確保抽氣流量穩(wěn)定。當(dāng)被檢測煤樣硫值比標(biāo)定曲線上限高時(shí)，檢測結(jié)果偏底，可適當(dāng)減小稱樣量。另外，設(shè)備設(shè)置比較水平的大小應(yīng)不出現(xiàn)拖尾和截尾現(xiàn)象。

庫侖滴定法測定全硫含量，電解液是最關(guān)鍵的部分[12]，電解液異常導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。電解液中，冰乙酸的作用是調(diào)節(jié)電解液的酸度，使pH值保持在 1～2[13]。當(dāng)電解液的pH值<1時(shí)，I和Br的光敏反應(yīng)增加而額外生成 I2和 Br2，導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)的明顯偏低。所以，需定期更換電解液。另外，攪拌器轉(zhuǎn)速約調(diào)節(jié)至500 r/min最適宜。攪拌速度太慢易使電解生成的碘和溴得不到迅速擴(kuò)散，電解池內(nèi)二氧化碳不能完全吸收，導(dǎo)致終點(diǎn)控制失靈，檢測結(jié)果偏低；攪拌轉(zhuǎn)速過快易損壞電極或電解池。

4 試驗(yàn)部分

4.1 儀器設(shè)備

TruSpec-S紅外測硫儀、CTS7000庫侖法測硫儀；電子天平:SQP-PRACTUM124-1CN。

4.2 試驗(yàn)實(shí)施

選取硫含量覆蓋實(shí)驗(yàn)室被測樣品的3種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW11101j、GBW11104m、GBW11109s，每種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別采用紅外光譜法和庫侖滴定法進(jìn)行重復(fù)測試硫含量5次。分別計(jì)算5次重復(fù)測試的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析紅外光譜法和庫侖滴定的精密度、準(zhǔn)確度，比較2種方法的差異和優(yōu)缺點(diǎn)[14-15]，其結(jié)果見表1。

從表1中可以看出:

表1 標(biāo)準(zhǔn)煤樣結(jié)果分析表Table 1 Result analysis table of standard coal sample

(1) 3種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別采用紅外光譜法和庫侖滴定法進(jìn)行5次重復(fù)測試硫含量，每次測試結(jié)果均在不確定范圍內(nèi)，測試合格；

(2) 每種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用庫侖滴定法所測結(jié)果的算數(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差小于采用紅外光譜法所測結(jié)果的算數(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差，庫侖滴定法準(zhǔn)確度更好；

(3) 5次重復(fù)測試，采用紅外光譜法試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于采用庫侖滴定法試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，精密度紅外光譜法更好；

(4) 硫值越高，紅外光譜法測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之差越大。

5 結(jié) 語

(1) 通過對(duì)方法原理、儀器設(shè)備、系統(tǒng)校正方法、誤差來源等方面的分析，紅外光譜法和庫侖滴定法在存在較大區(qū)別。在減小誤差的措施上，紅外光譜法需留意抽氣流量、比較水平等參數(shù)設(shè)置；庫侖滴定法需核查電解液、攪拌器等硬件設(shè)備。

(2) 紅外光譜法和庫侖滴定法都能滿足測試要求，庫侖滴定法準(zhǔn)確度優(yōu)于紅外光譜法，紅外光譜法精密度優(yōu)于庫侖滴定法。當(dāng)測定低硫煤時(shí)，兩者可以相互替代；當(dāng)測定高硫煤時(shí)，建議使用庫侖滴定法，或者采用紅外光譜法時(shí)用高硫標(biāo)煤重新進(jìn)行系統(tǒng)校正后再進(jìn)行測試。