低濃度稀土廢水資源回收技術研究進展*

唐林旺 陸柳鮮 李雪蓉 麻欣宇 王俊峰，2 鐘常明，2

（1.江西理工大學資源與環境工程學院；2.江西省礦冶環境污染控制重點實驗室）

稀有稀土主要是稀土元素與稀有金屬，是中國重要的礦產資源，通常指在自然界中分布較為稀散或儲量較少的金屬。稀土元素的原子序數是從57～71的鑭系元素以及與其化學性質相近的鈧、釔，共17種元素［1］。稀土元素可分為輕稀土元素和重稀土元素，其中輕稀土元素包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪，重稀土元素包括釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔。由于稀土元素具有特殊的光電磁性質，因此被廣泛應用于陶瓷、原子能、航空航天、電子、機械等領域，是中國當代高科技生產原料的重要組成部分。

目前，世界上已知的稀土元素礦物超過250多種，在地殼中廣泛存在，雖分布較為分散，但豐度值較高，不屬于稀少資源。世界稀土資源主要分布在中國、巴西、澳大利亞等國家，近年來非洲及亞洲等多個國家和地區陸續發現了許多大型稀土礦山［2］。從世界稀土資源儲量的分布情況來看，中國是世界上稀土資源最為豐富的國家。現階段中國已探明稀土儲量約3.7×105t，占世界稀土資源總儲量的約67%，分布在全國22個省份和地區，大多數稀土資源均以稀土礦床的形式存在。

中國現代工業的發展進程中，隨著對稀土資源的過度開發與采掘，稀土礦物的儲量與品位逐步下降，資源形勢不容樂觀［3］。離子型稀土礦選礦過程是低濃度稀土溶液的主要來源，同時離子型稀土尾礦也是低濃度稀土溶液的一個重要來源。以低濃度離子型廢水作為回收離子型稀土的來源不僅可以回收稀土資源，同時具有經濟與環保價值。

1 低濃度離子型稀土廢水來源及其特征

1.1 低濃度離子型廢水來源

低濃度離子型稀土廢水中的稀土離子通常低于0.1 g/L，難以作為原料回用于生產中。離子型稀土的提取方式通常要經過浸取、萃取、沉淀、灼燒等工序，其中浸取工藝即為離子型稀土礦采礦方式，從最早的桶浸發展到第二代的池浸、堆浸工藝，最終形成第三代的原地浸礦工藝［4-5］。原地浸礦工藝最核心的環節有注液系統、收液系統和沉淀系統，收液系統過程中容易產生側漏和滲濾等現象［5］，該部分廢水難以收集利用，稀土母液因此進入周邊土壤，隨雨水沖刷，土壤中的稀土離子發生遷移至周邊水系或地下水系中。早期池浸和堆浸工藝產生了大量尾礦渣堆積，經過長時間的雨水沖刷淋洗，殘留在尾礦渣中的稀土離子也會隨著地表徑流及地下滲濾進入周邊及地轄水系，因此造成了礦區周邊低濃度稀土廢水污染。稀土精礦生產過程中的萃取、沉淀過程都會產生低濃度稀土廢水，萃取過程產生了皂化廢水，該部分廢水稀土離子濃度較高并同時存在有機溶劑，因此會作為料液回用至生產中；沉淀過程中通常會產生沉淀母液與洗滌廢水［6］，洗滌廢水稀土離子濃度較低，且不易被收集。

1.2 低濃度離子型稀土廢水的特征

離子型稀土的開采、冶煉及尾礦產生的低濃度稀土廢水體量大，稀土資源豐富。該類廢水稀土濃度較低，難以作為原料回用于生產，但稀土含量卻超過國家相關標準，往往被忽略；其次該類廢水的遷移規律難以掌握，因此難以收集處理；廢水中除稀土資源外，還存在其他污染物質，廢水組分復雜，因此廢水處理的成本與難度均較高，難以保障處理效率［7-9］。

2 低濃度離子型稀土回收技術

目前，富集和回收低濃度稀土離子的方法主要為物理法、化學法、生物法。物理化學法包括反滲透法、萃取法、吸附法、離子交換法、沉淀法等［6］，而生物法卻鮮有報道，仍處于試驗研究過程。由于其稀土濃度極低，用傳統的沉淀法無法回收富集，需要一種高效經濟的回收方法。

2.1 反滲透技術

反滲透技術是20世紀50年代美國政府用于實現凈水功能的技術，主要是在半透明薄膜的原水一側施加比溶液滲透壓高的外界壓力，其中的半透明薄膜只允許水通過，其他物質不能透過并被截留在薄膜表面［5］。反滲透回收原理見圖1。

稀土廢水通常含有較多雜質，因此回收低濃度的稀土資源常需要進行預處理，單獨使用反滲透法應用于低濃度稀土離子回收的研究較少，普遍采用組合工藝進行富集回收。王志高等［10］采用兩級反滲透工藝將低濃度稀土廢水中的氨氮去除，濃縮回收的稀土通過納濾膜進行再次富集，稀土回收率達92.98%；但該方法的使用條件較為苛刻，需要對廢水進行預處理，最后使用納濾膜進行富集需要頻繁進行反沖洗，增加了運行成本。陳桂娥等［11］采用聚乙烯基亞胺（PEI）為絡合劑，與稀土廢水中的Eu3+、La3+發生結合，再使用超濾法選擇分離混合液中的Eu3+、La3+，絡合劑未對超濾性能造成影響，該方法能高效分離2種稀土離子，但由于超濾膜具有離子選擇性，因此對于高價稀土離子的選擇性存疑。

反滲透法的應用條件較為苛刻，需要對廢水進行預處理，否則容易造成膜孔堵塞，增加反滲透的清洗次數，減少反滲透膜的使用周期，同時反滲透法還存在能耗高、原水利用率低等缺點；但反滲透法因其具有常溫操作、設備簡單、占地少、操作方便、自動化程度高、應用于重金屬離子的富集回收效率高等優點，在回收稀土資源中仍具有廣闊的應用前景。

2.2 溶劑萃取技術

溶劑萃取技術主要是利用溶質在互不相溶的溶劑中溶解度不同的原理，使用一種溶劑將溶質從一種溶劑所組成的溶液中提取出來的方式。溶劑間的溶解度相差越大，分離效率越高，基本技術步驟見圖2。

隱匿性肋骨骨折在臨床中屬于較為常見的骨折類型,由于骨折程度較輕,容易受到胸部其他組織影響[1],導致誤診漏診。X線檢查在臨床中應用較為廣泛,但是在隱匿性肋骨骨折的確診時存在較高的漏診率,并且輻射大,對人體的傷害也較大,不被被廣大人群所接受,新的經濟方便的檢查手段成為人們探索的重點。DR檢查作為近年來使用率較高的影像學輔助檢查手段[2],其對隱匿性肋骨骨折的確診也有著重要的幫助。本研究通過對我院就診的隱匿性肋骨骨折患者進行DR檢查和X線檢查,不同檢查結果進行臨床分析了解不同檢查手段對隱匿性肋骨骨折的確診情況,取得了滿意的結果,現將具體結果報告如下:

低濃度稀土廢水中除了稀土資源，通常還含有其他雜質離子，而溶劑萃取技術能夠有效的將稀土資源從廢水中分離。池汝安等［12］使用P507萃取劑從稀土礦浸出液中提取稀土，將P507和煤油按一定比例混合并引入裝萃取設備，將準備好的萃取液和稀土離子稀溶液先后倒入萃取設備中，并充分振蕩萃取設備，最終將稀土離子從溶液中萃取分離。在實際操作中，萃取工藝常以組合工藝或協同工藝共同應用。劉鈴聲等［13］采用P538萃取劑從含少量稀土的酸性廢水中回收稀土，并在萃取過程中添加萃取添加劑增強萃取分層能力；通過試驗發現P538與P204協同萃取能提高萃取效率，在試驗中采用多級串聯萃取工藝，稀土回收率達到96%，但萃取工序過于繁瑣，增加了運行成本。稀土溶液萃取過程中容易產生皂化廢水，因此眾多學者對于稀土溶液無皂化萃取進行了深入研究。黃焜等［14］采用N1923無皂化萃取體系萃取濃度＜0.1 mg/L、排水油含量以總磷計＜0.3 mg/L、COD＜50 mg/L的殘留稀土，采用N1923無皂化萃取體系，萃余液可直接返回浸礦，避免二次污染的風險。

綜合分析溶劑萃取工藝的應用，溶劑萃取工藝的設備簡單、操作簡便、能耗低，對于復雜的低濃度稀土廢水，溶劑萃取具有選擇分離性較強、適用范圍廣等特點，但萃取劑通常是易揮發、傷害大的有機萃取劑，且溶劑萃取工藝雖具有較強的選擇分離性，但分離效率較低。

2.3 離子交換技術

離子交換法是在液相中的離子和固相中離子間進行的一種可逆性化學反應，該技術以離子交換樹脂過濾原水，水中的離子與固定在樹脂中的離子交換［15-16］，具體離子交換過程見圖3（A表示溶液中待交換的離子，即稀土溶液中的稀土離子，B是樹脂上可交換的離子）。

黃萬撫［17］等使用HD325樹脂在酸性介質中吸附硫酸銨浸出液中的低濃度稀土，使用離子交換柱（φ8 mm×500 mm）分別采用靜態試驗法和動態試驗法考察HD325樹脂對于低濃度稀土的交換能力，得出穿漏吸附容量為198.66 mg/g，穿透吸附容量為293.50 mg/g，樹脂利用率為67.68%，解吸率為90.84%。郭偉信［18］等采用2-羥乙基乙二胺三乙酸作為淋洗劑，通過離子交換色層法分離重稀土元素Ho、Er、Tm、Yb、Lu等，具有較好的分離效果，并通過試驗發現淋洗液的酸度是影響重稀土分離的關鍵因素，在一定范圍內柱比越大，Yb、Lu分離效果越好，但柱比高于1～6時，分離效果下降。

除了從稀土廢水中回收稀土元素，也有研究報道從稀土伴生礦中提取低濃度稀土廢水。周駿宏等［19］發現磷礦中含有少量的稀土元素，采用離子交換法回收，進而優化離子交換過程，采用硝酸浸取織金磷礦，將稀土離子轉移至液相中，去除鈣離子，用離子交換樹脂吸附硝酸溶解液中的稀土離子，調整該工藝過程中的EDTA濃度和pH值、離子交換時間、淋洗液濃度等因素后，吸附率、淋洗率有明顯提高。

2.4 吸附技術

吸附回收技術利用多孔性的固體吸附劑，將含有稀土離子的水樣中的稀土元素吸附于表面，再利用適宜的溶劑或加熱等手段將稀土元素解吸，達到稀土富集和分離的目的［20-22］。吸附技術分為物理吸附和化學吸附兩種。物理吸附和化學吸附分別利用稀土元素與吸附劑間的分子間隙和化學反應，實現稀土元素的吸附與回收。吸附法具有材料價格低廉、操作簡便、能耗低等優點，因此廣泛應用于重金屬廢水、染料廢水、無機重金屬廢水的處理，并且用于處理稀土廢水具有獨特的優勢［23］，國內外已有多項研究證實吸附法對于稀土元素回收的有效性。

王怡萍［24］以透析膜-氧化石墨烯作為組合吸附材料，用于吸附礦山廢水中低濃度的稀土離子，氧化石墨烯溶膠（GOH）對La3+、Ce3+、Ho3+和Er3+4種稀土離子的最大吸附量分別為232.06，246.15，277.43，266.90 mg/g，遠超過文獻中報道的其他用于吸附的吸附劑材料，吸附過程符合二級動力學模型，吸附熱力學符合Langmuir吸附模型。但是在連續吸附-脫附過程中對吸附劑存在一定的損耗，吸附效率出現下降趨勢。黎先財等［25］將磷酸基團引入聚乙烯醇分子鏈中，并以戊二醛作為交聯劑，獲得了不溶于水的聚乙烯醇磷酸脂縮戊二醛，以其作為吸附劑，考察其對低濃度稀土廢水中La3+、Gd3+的吸附性能；試驗表明聚乙烯醇磷酸酯縮戊二醛對稀土離子Gd3+和La3+具有良好的吸附性；在最佳試驗條件下，吸附劑對Gd3+和La3+的靜態飽和吸附容量分別達189.98，144.78 mg/g，將聚乙烯醇磷酸酯縮戊二醛制備成吸附柱時，吸附效率達87.34%，脫附效率為81.74%；但仍然存在連續吸附-脫附過程損耗，吸附效率出現了下降。與離子交換法相似，吸附法需要通過脫附的方式才能獲得稀土離子，工藝相對復雜，對于吸附劑的顆粒大小、材料等均有要求。低濃度離子型稀土的吸附機理見圖4。

2.5 沉淀技術

沉淀技術的基本原理是利用沉淀反應，將溶液中的稀土元素轉化為難溶物，以沉淀的形式從溶液中分離出來，實現對稀土資源的富集與回收［26-27］。依據沉淀劑的不同可將沉淀處理技術分為草酸沉淀和碳酸沉淀2種，其中使用草酸的沉淀過程可表示為

碳酸沉淀是以碳酸氫銨代替草酸作為沉淀劑，對應化學反應方程式如下

草酸沉淀效果好、選擇性高、沉淀物結晶好，但隨著環保要求的日趨嚴格，草酸毒性等環境不友好的弊端日益顯現，容易衍生一系列環境問題 ；碳酸鹽無機沉淀劑作為草酸的替代品，沉淀效果低于草酸，且存在選擇性差、結晶不完全和沉淀物過濾性差等不足，限制了進一步的應用［29］，因此也有較多替代稀土沉淀劑的研究。圖5的回收工藝中采用碳酸氫鎂/鈣溶液作為沉淀劑，沉淀過程中產生的鎂離子和鈣離子對浸取劑實現了有機補充，實現了化工材料的閉路循環［30］。孟祥龍［31］采用氧化鈣-碳酸鈉符合沉淀工藝提取低濃度硫酸稀土溶液中的稀土離子，稀土沉淀率與純度分別達95%與92%以上。

沉淀浮選技術也是回收稀土的常用技術之一，該技術利用表面活性劑在氣—液界面產生天然的吸附現象，使得離子型稀土元素與表面活性劑之間形成不溶于固體的沉淀物，沉淀物附著在氣泡上形成泡沫，實現稀土元素與其他物質的浮選分離［32］。這種沉淀浮選方式不同于傳統的吸附方式，屬于沉淀技術中的一種。在實際的沉淀回收操作中，在配置完成的稀土樣本中加入沉淀劑，經過沉淀、結晶、凈化等多個步驟，得出稀土回收結果。利用生物制備沉淀劑已成為近年來研究的一個重要方向，夏侯斌等［33］用植物汁液作為沉淀劑應用在低濃度離子型稀土的沉淀回收中，能夠有效沉淀富集稀土離子。李海［34］使用污泥制備提取液，應用于低濃度稀土離子的沉淀回收，沉淀效果優于草酸、碳酸氫銨；但此類生物沉淀劑存在沉淀分離速率慢，離子選擇性較差、難過濾等問題，亟待進一步深入研究。

2.6 低濃度離子型稀土資源回收技術比較

綜上所述，當前低濃度離子型稀土資源回收技術針對不同形態、不同價級稀土資源的處理得到了一定的應用，從回收結果來看，均具有較高的應用價值。然而不同的離子型稀土資源回收技術各有其優缺點，例如草酸沉淀技術雖具有較好的回收質量，但草酸試劑成本較高，且草酸有毒會對環境造成污染，因此目前很少應用于工業生產中。碳酸氫銨沉淀技術與草酸沉淀技術相比無法實現連續生產，對低濃度離子型稀土資源的回收成本較高。其他回收技術優缺點分析對比結果見表1。

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3 低濃度離子型稀土資源回收技術發展趨勢

由表1可知，任何一種回收工藝都存在不同的技術缺陷。中國低濃度離子型稀土資源的回收技術還存在一定的上升空間，研發新型、高效、綠色的低濃度稀土離子富集回收技術將成為今后發展的方向。

生物富集稀土可通過新陳代謝作用的活體微生物進行累積，也可采用生物菌體或生物提取物進行富集分離。為提高生物沉淀稀土離子的生產效率，生物提取物制備的液體稀土沉淀劑得到了進一步應用。王俊峰等［1］將剩余活性污泥溶胞破解，得到含大分子的有機物提取液，并與碳酸氫銨和草酸進行稀土沉淀對比（稀土離子濃度為108.76 mg/L，以REO計）；結果發現，同等條件下提取液沉淀效果最好，La、Y和Nd等稀土離子沉淀率均大于96%，沉淀物中La、Nd和Y等稀土元素含量高在3%～8%，稀土總量占比達23.72%，效果明顯。馬瑩等［37］使用植物提取物制備沉淀劑用于稀土離子沉淀，并提出了低氨氮含量沉淀上清液工藝，在保證稀土沉淀率的同時兼顧了環境友好性。王振洋等［38］以草本植物為培養基原料，對復合菌液進行發酵制備生物沉淀劑，用于離子型稀土礦浸出，獲得了稀土沉淀物，沉淀率均大于97%，有效地解決了沉淀工藝中氨污染問題。甘超峰等［39］利用生物質秸稈制備新型稀土沉淀劑，并對沉淀效果進行了試驗；結果發現，新型沉淀劑沉淀上清液和碳酸氫銨沉淀上清液中的稀土濃度均低于0.10 mg/L，沉淀效果均達到99%以上。新型沉淀劑沉淀浸取母液后，上清液中的氨氮濃度為0.94 mg/L，遠低于用碳酸氫銨沉淀上清液中的氨氮濃度。因此，生物沉淀劑的應用打開了稀土綠色發展新局面，為稀土行業帶來了新的思路和解決方案，將成為可持續性稀土開采的發展方向。

4 結語

離子型稀土開采提取所帶來的低濃度稀土廢水既污染環境，又造成稀土資源流失，對其有效處理是資源環境領域的難題。當前的研究較多集中在反滲透、溶劑萃取、離子交換、吸附以及沉淀等技術方面，但這些技術都存在一定的局限性。其中的沉淀分離技術較其他技術操作簡單，成本低廉，作用效果好，是一種應用廣泛的低濃度稀土分離工藝，特別是生物沉淀劑能夠克服其他技術的不足，將會打開綠色開發新局面，有效解決低濃度稀土資源回收的關鍵問題，將是未來的重點研究方向。同時，對其物化特性分析、作用過程特性、分子結合規律和作用微觀分子機理等系統研究，能夠闡明低濃度稀土資源高效富集回收的機理機制，為實現濃度離子型稀土資源的高效回收，解決環境危害，提供必要的理論支撐。