氯鹽凍融循環下碳納米管改性RPC性能衰減規律

代家豪 王鈞

摘 要：為研究碳納米管改性活性粉末混凝土（reactive powder concrete，簡稱RPC）在氯鹽侵蝕與凍融循環作用下的力學性能衰減規律，更好地推動RPC的工程應用，以碳納米管摻量、凍融循環次數為參數變量，對碳納米管改性的RPC試件進行Cl-侵蝕與凍融循環共同作用的試驗，分析參數變化對改性后的RPC力學性能指標的影響，并發現材料力學性能衰減規律。研究結果表明：在同一凍融循環次數作用下，適量的碳納米管均能有效地提高RPC的力學性能，且凍融次數越多，纖維對混凝土力學性能的增幅愈發明顯。力學性能衰減分析發現，在凍融循環過程中各組試件的力學性能隨凍融次數的增加不斷衰減，纖維的摻入有效地抑制了衰減趨勢，在第200次凍融循環時，纖維質量分數為0.05%的試驗組抗壓強度和抗折強度衰減程度最低，分別為5.28%和7.03%。而200次凍融循環后，混凝土強度衰減現象出現遏制，分析為二次水化作用的影響。氯鹽-凍融耦合作用下的壽命預期結果表明，碳納米管的摻入能有效地提升混凝土的使用壽命，且平均使用壽命在60 a以上。

關鍵詞：碳納米管改性;活性粉末混凝土（RPC）;氯鹽侵蝕;凍融循環;強度衰減

中圖分類號：TU528.572?? ?文獻標識碼：A?? 文章編號：1006-8023（2021）04-0110-07

Degradation Law of Mechanical Properties of RPC Modified by

Carbon Nanotubes under Chloride-Freeze-Thaw Cycles

DAI Jiahao， WANG Jun*

（School of Civil Engineering， Northeast Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract：For the study of carbon nanotubes modified RPC （reactive powder concrete） under the action of Cl- erosion and freeze-thaw cycles on the mechanical properties of attenuation rule， to better promote the engineering application of RPC， with carbon nanotubes content， freeze-thaw cycles times for the parameter variables， the RPC specimens modified by carbon nanotubes were tested by the interaction of Cl- erosion and freeze-thaw cycles， the influence of parameter changes on the mechanical properties of modified RPC was analyzed， and the attenuation rule of the mechanical properties of the materials was found. The results showed that under the same number of freeze-thaw cycles， an appropriate amount of carbon nanotubes can effectively improve the mechanical properties of RPC， and the more the number of freeze-thaw cycles， the more obvious the increase of fiber on the mechanical properties of concrete. The attenuation analysis of mechanical properties showed that the mechanical properties of each sample decreased continuously with the increase of the number of freeze-thaw cycles， and the fiber incorporation effectively inhibited the attenuation trend. In the 200th freeze-thaw cycle， the compressive strength and flexural strength of the experimental group with the fiber content of 0.05 % had the lowest attenuation， which were 5.28% and 7.03%， respectively. However， after 200 cycles of freeze-thaw， the concrete strength attenuation phenomenon appeared to restrain， which was analyzed as the influence of secondary hydration. The life expectancy results under the chlorine-freeze-thaw coupling action showed that the addition of carbon nanotubes can effectively improve the service life of concrete， and the average service life was more than 60 years.

Keywords：Carbon nanotubes; RPC; Cl-erosion; freeze-thaw cycle; intensity attenuation

收稿日期：2021-04-02

基金項目：中央高校大學生創新項目（202010225182）

*通信作者：王鈞， 教授， 博士。研究方向為纖維混凝土。E-mail： jun.w.619@163.com

引文格式：代家豪， 王鈞. 氯鹽與凍融循環下碳納米管改性RPC性能衰減規律[J].森林工程，2021，37（4）：110-116.

DAI J H， WANG J. Degradation law of mechanical properties of RPC modified by carbon nanotubes under chloride-freeze-thaw cycles [J]. Forest Engineering，2021，37（4）：110-116.

近年來，為進一步促進區域經濟發展，眾多企業在國內外相繼開展了跨海大橋、高速公路和鐵路等大型項目建設。在取得成就的同時，部分具有高寒地理特點的區域，由于自然條件苛刻，使得橋梁、公路在服役期內，受凍融循環作用以及因除冰鹽的大量使用而產生的嚴重氯離子侵蝕破壞，這種耦合作用造成普通混凝土材料耐久性劣化，承載能力快速失效，嚴重影響結構的使用安全和使用壽命，阻礙地區經濟發展。

活性粉末混凝土（Reactive Powder Concrete，簡稱RPC）[1]作為一種新型水泥基材料，因剔除粗骨料，摻入適量鋼纖維以及活性摻合料，同時伴隨高溫蒸汽等養護形式，使其具有優異的力學性能和耐久性，可以滿足惡劣氣候條件下的長期使用要求。國內外針對RPC在氯鹽侵蝕和凍融循環共同作用下的性能研究相對較少。Ju等[2]研究了水膠比、硅灰摻量等參數變化對單一凍融作用的影響，發現RPC的抗凍性能優異，其中水膠比主要影響混凝土的抗壓強度，而鋼纖維對彎拉強度的影響更大。王月等[3]研究了RPC在NaCl溶液自然浸泡和凍融循環作用下的氯離子滲透情況，研究表明：凍融循環作用加劇了氯離子在混凝土中的擴散，且隨凍融循環次數的增加，其擴散能力增強。因此，結合目前RPC主要應用于道路及橋梁蓋板，研究其在使用過程中承受疲勞荷載反復作用后的受力表現，以及鋼纖維在長期氯鹽環境下銹蝕狀態等多因素耦合作用下的性能具有實際意義。

混凝土凍融破壞的相關機理表明，降低混凝土內部孔隙率、提升混凝土抗拉強度，是提升材料抗凍性的有效途徑[4]。考慮到RPC內部孔隙尺度較小，主要集中在10～100 nm[5]，而普通活性摻合料細度普遍在微米尺度，對填充混凝土空間，提高混凝土密實度作用有限。多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes，簡稱MWCNTs）作為納米材料，不僅彈性模量高，還具有良好的強度與韌性，在填充混凝土內部孔隙的同時[6-8]，能有效地提升材料韌性與抗裂性能[9-11]。

鑒于MWCNTs優異的材料性能，為探究其對RPC改性后抗凍性能的影響，以MWCNTs摻量為參數變量，采用快凍法進行Cl-侵蝕-凍融循環試驗，研究2個因素共同作用下對改性后RPC力學性能影響規律分析。

1 原材料及試驗方法

1.1 試驗原材料

試驗采用P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，其性能指標見表1;選用20～40、40～70目的2種石英砂且等量摻入，250目石英粉作為細骨料;同時采用I級粉煤灰及微硅粉作為摻合料;鋼纖維直徑為0.22 mm，長度13 mm，抗拉強度大于等于2 850 MPa;碳納米管物理參數見表2;選用減水率為35%的KY-1型聚羧酸高性能減水劑。

1.2 試件制作

依據《活性粉末混凝土規范》GB/T 31387—2015選取基準水膠比為0.19，RPC各組成成分的質量比為：水泥∶硅灰∶粉煤灰∶石英砂∶石英粉∶鋼纖維∶減水劑為1∶0.25∶0.2∶1.36∶0.58∶0.15∶0.04，MWCNTs質量分數為膠凝材料質量的0%、0.05%、0.10%、0.15%，試件規格與數量見表3。

將拌和好的活性粉末混凝土裝入試模，在室內養護24 h后放入90 ℃高溫蒸汽箱內養護72 h，而后置于標準養護室進行養護28 d。

1.3 試驗方案

氯鹽凍融循環耦合試驗采用快凍法進行。將養護好的試件放入質量分數為3.5%的NaCl溶液中浸泡72 h，而后將試件取出擦凈，并置入凍融試驗儀器中，在其中加入與之前相同質量濃度的NaCl溶液進行凍融循環試驗。試驗共進行300次凍融循環，每100次測定一次抗壓強度和抗折強度，并計算強度損失率。

2 試驗結果及分析

2.1 試驗現象

經過300次氯鹽-凍融循環耦合作用后，觀察試件表面發現：在未摻加MWCNTs的RPC基準組試件成型面觀察到斑點狀混凝土剝落現象，而加入MWCNTs的RPC試驗組表面未發現類似現象。不同試驗組試驗后外觀形貌如圖1所示。可見MWCNTs的摻入有利于RPC抵抗氯鹽-凍融循環共同作用對混凝土的剝蝕破壞，可更好地抑制有害離子和水分對材料內部的破壞。

2.2 試驗結果與分析

表4和表5為MWCNTs改性RPC在不同氯鹽-凍融循環次數作用下的抗壓和抗折強度實測值及抗壓與抗折強度損失率。

2.2.1 抗壓強度

圖2為不同氯鹽-凍融循環次數下，隨MWCNTs摻量改變試件抗壓強度的變化規律。由圖2試驗結果可以發現，對于未進行氯鹽-凍融循環的RPC試件，隨著MWCNTs摻量的增加，RPC的抗壓強度呈現先增大后減小的變化規律，當MWCNTs質量分數達0.1%時，抗壓強度最大;相比無纖維試件提升了14.2%;當MWCNTs質量分數達到0.15%時，RPC抗壓強度下降，相比無纖維試件下降了2.1%。在氯鹽-凍融循環次數分別達到100、200、300次時，隨著MWCNTs摻量的增加，RPC抗壓強度的最大增幅分別為14.2%、15.9%、17.2%，且抗壓強度隨纖維摻量的變化規律與未凍融試件整體相似。可見隨著凍融循環次數的增加，MWCNTs對RPC抗壓強度的提升效果愈發明顯。

研究表明，混凝土抗壓強度與膠凝材料水化程度密切相關，尤其對于RPC，其早期水化程度的大小對抗壓強度的影響十分顯著[7]。Tyson等[15]發現 C-S-H （Ca（OH）2+SiO2+H2O）凝膠更傾向于在碳納米管表面生成，而非相鄰的水泥顆粒表面。因此，當MWCNTs摻入混凝土中，能夠增加水化作用過程，從而提高混凝土的水化效率。水泥基材料的強度除與水化程度相關外，與孔結構也有著密切的關系。碳納米管的摻入，提高了水泥水化效率，

促進了水化產物的生成，填充了混凝土中的孔隙，尤其使影響混凝土強度的大孔和毛細孔數量減少，在一定程度上優化了混凝土的孔隙結構，從而提高了混凝土的抗壓強度。而當MWCNTs摻量過多時，其比表面積和長細比較大，相鄰管間存在較強的范德華力，導致纖維團聚，不利于其孔隙填充和促進水化作用的發揮，致使強度降低。

2.2.2 抗折強度

圖3為不同氯鹽-凍融循環次數下，隨MWCNTs摻量增加試件抗折強度變化規律。由圖3可知，對于未凍融試件，RPC抗折強度隨MWCNTs摻量的增加呈現先增大后減小的變化趨勢，在摻量質量分數為0.05%時達到最大值，相對于RPC-M0提高了12.46%;當纖維摻量進步增加后，RPC抗折強度出現下滑，當MWCNTs摻量質量分數為0.15%時，

抗折強度相對于RPC-M0降低4.07%。而在氯鹽-凍融循環次數分別達到100、200、300次時，隨著MWCNTs摻量的增加，RPC抗折強度同樣在纖維摻量為0.05%時達到最大值，相對RPC-M0的增幅分別為14.2%、17.2%、16.87%。纖維對抗折強度的增加效果隨凍融循環次數的增加呈上升趨勢，可見隨著氯鹽-凍融循環的侵蝕作用不斷加重，纖維對混凝土抗折強度的提升愈發明顯。

混凝土承受彎曲作用時，隨著荷載的增加，受拉區混凝土的拉應力不斷增大，從而導致宏觀裂縫產生，隨后裂縫不斷延伸造成試件破壞。而混凝土的宏觀裂縫，常由材料內部薄弱環節（如骨料與水化產物的交界面以及水化產物中的未水化顆粒的表面）受力而產生初始裂縫形成的。而MWCNTs的摻入可在水泥基材料中起到橋聯作用，從而強化水泥基體中的薄弱部位，阻礙微裂縫的出現。MWCNTs在RPC試件中的分布狀況如圖4所示。

MWCNTs在水化產物中縱橫交錯，形成有效的網狀承托體系，阻礙了初始裂縫的形成，從而提高了混凝土的抗折強度。

2.2.3 力學性能衰減分析

鑒于RPC在氯鹽-凍融循環耦合作用下的相對動彈模量變化較小，采用力學衰減分析方法探討氯鹽-凍融耦合作用對混凝土的損傷。

混凝土抗壓強度和抗折強度的凍融損失率計算方法為公式（1）和公式（2）。

抗壓強度損失率=fc0-fc（N）fc0×100%。（1）

式中：fc0為0次凍融循環后混凝土抗壓強度;fc （N）為N次凍融循環后混凝土抗壓強度。

抗折強度損失率=ff0-ff（N）ff0×100%。（2）

式中：ff0為0次凍融循環后混凝土抗折強度;ff （N）為N次凍融循環后混凝土抗折強度。

氯鹽-凍融循環試驗實測的MWCNTs改性RPC抗壓強度損失率和抗折強度損失率與凍融循環次數關系如圖5所示。

圖5（a）為RPC抗壓強度損失率與氯鹽-凍融循環耦合作用次數的關系。由圖5（a）可知，不同MWCNTs摻量下，隨著凍融循環次數的增加， RPC抗壓強度損失率整體呈上升趨勢，當凍融循環200次時，RPC-M0、RPC-M05、RPC-M10、RPC-M15的抗壓強度損失率達到最大值，分別為8.33%、5.28%、6.93%、6.58%。這表明在前200次凍融循環作用中，RPC抗壓強度值隨凍融次數的增加逐步降低，其中，與對照組RPC-M0，RPC-M05和RPC-M10的斜率對比相對較低，這說明MWCNTs的摻入可抑制RPC抗壓強度的衰減，提高RPC的抗凍能力。而試件RPC-M15在前100次氯鹽-凍融循環耦合作用時斜率較高，分析為當MWCNTs摻量過高時，團聚的MWCNTs影響了RPC的孔隙分布，導致氯鹽溶液進入RPC內部的概率增大，在凍融循環過程中使更多的溶液進入RPC孔隙，其結果為結冰膨脹造成的內部破壞程度增大[16]。凍融循環200次時，各組試件的抗壓強度損失率達到峰值。而當凍融循環次數進一步增加到300次時，試件的抗壓強度損失率較200次時出現下降趨勢，原因是：由于RPC材料的水膠比較低，在水化過程中，RPC內部存在一定量的未水化膠凝材料，在凍融循環過程中，氯鹽-凍融循環耦合作用下對試件的侵蝕作用，試件孔隙結構劣化，導致凍融環境溶液中的水分進入RPC內部，與未水化的膠凝材料發生二次水化作用，生成新的水化產物填充了內部孔隙，降低了抗壓強度的損失，抑制了凍融損傷破壞。

圖5（b）為MWCNTs改性的RPC抗折強度損失率與氯鹽-凍融循環耦合作用次數的關系。圖5（b）中不同MWCNTs摻量的試件，在不同氯鹽-凍融循環次數作用下的抗折強度損失率與抗壓強度損失率的變化規律相近。在凍融循環200次時，各組試件的抗折強度損失率達到最大，RPC-M0、RPC-M05、RPC-M10、RPC-M15分別為10.76%、7.03%、9.31%、8.13%。隨著凍融次數進一步增加，抗折強度損失率出現下降趨勢。

3 使用壽命預測

當凍融破壞作為混凝土結構使用壽命的控制因素時，混凝土試驗室快凍法壽命與自然環境下使用壽命間的關系為[17]：

t=kNM 。 （3）

式中：t為混凝土結構的實際使用壽命，a;k為實驗室進行1次凍融循環試驗與自然環境下進行凍融循環次數的比值，其值為10～15，一般取12[18];N為在試驗室中進行的凍融循環次數;M為自然環境下混凝土結構一年所經受的凍融循環次數，次/a，結合表6的統計資料[19-21]，取最大值120次/a。

在氯鹽-凍融循環耦合作用下，評價RPC耐久性能的指標選為抗壓強度損失率。根據慢凍法中的規定：混凝土抗壓強度損失率達到25%時，試件判定為失效。

圖6為依據表4數據進行擬合的抗壓強度損失率隨凍融循環次數變化的曲線。鑒于本試驗中存在混凝土二次水化導致強度損失率不變甚至下降的現象，以前200次凍融循環作為擬合依據。

由圖6可知：RPC-M0、RPC-M05、RPC-M10、RPC-M15試件在氯鹽-凍融循環作用下的抗壓強度損失率達到25%時的試驗凍融循環次數分別為343、658、559、641次。再由公式（3）方法可獲得氯鹽-凍融循環耦合作用破壞的使用壽命結果見表7。

由表7可知，未摻MWCNTs的RPC試件，氯鹽-凍融循環耦合作用下，使用年限僅為34.3 a，摻入MWCNTs后，使用壽命均達到50 a以上。由此可見，MWCNTs的摻入可有效地提高RPC在氯鹽-凍融循環耦合作用下的使用壽命，MWCNTs摻量質量分數為0.05%時達最佳效果。

4 結論

開展了MWCNTs改性的RPC氯鹽-凍融循環試驗及理論分析，研究結論如下。

（1）在氯鹽-凍融循環耦合作用下，不同凍融循環次數后的RPC抗壓強度和抗折強度隨MWCNTs摻量的增加呈先增大后減小的趨勢;MWCNTs摻量質量分數為0.10%時抗壓強度增幅最大，摻量質量分數為0.05%時抗折強度達到峰值。其中未凍融試件的抗壓和抗折強度相對對照組最大增幅分別為14.2%和12.46%。

（2）力學性能衰減分析結果表明，在前200次凍融循環過程中，MWCNTs改性的RPC試件抗壓強度和抗折強度均隨循環次數的增加而不斷衰減，與RPC-M0試件對比，摻入MWCNTs試件的力學性能衰減幅度明顯放緩;而200次凍融循環后，由于二次水化作用的影響，RPC強度衰減現象被有效控制。

（3）氯鹽-凍融循環耦合作用下的壽命預測結果表明：相比RPC-M0試件，摻加MWCNTs試件的使用壽命均達到50 a以上。MWCNTs對RPC抗氯鹽-凍融耦合作用效果明顯。

【參 考 文 獻】

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