納米技術在印染功能整理中的應用（待續）

陳榮圻

1959 年底，理查德·費因曼發表了一次傳奇式演講，認為物理學的定律并不限于人們操縱單個原子和分子的能力，更多是由數目較少的原子或分子組成原子群或分子群，占比很大的表面原子微顆粒是既無長程序又無短程序的非晶層，而在粒子內部存在完好的結晶周期性排列的原子，結構與晶體完全長程序的有序結構不同，這就是納米粒子。納米微粒的這種特殊結構產生了奇異的表面效應和體積效應，由此具備許多普通材料沒有的物理化學性質。當時理查德·費因曼只能描述出對未來的憧憬，因為納米是一個長度單位（1 nm=10-9m，一個氫原子直徑為0.1 nm），而第一個顯微鏡與人眼相比放大了1 000倍，后來的新型顯微鏡比人眼要強1 000 000 倍，但還是看不到納米微粒。直到1981 年，美國IBM 公司發明了原子力掃描顯微鏡，1982 年又發明了掃描隧道顯微鏡，才有可能對納米材料進行研究，美、德、日、英、法等國的納米技術于1999年逐步走向工業化。

2001 年7 月2 日，時任總書記的江澤民在會見“2001 國際納米材料高層論壇與技術應用研討會”部分與會代表時指出，發展納米材料與應用技術對發展中國高科技和國民經濟建設具有戰略性意義。中國的納米材料研究已經有很好的基礎，國家給予了高度重視和支持，剛剛制定的“十四五”規劃把新材料和納米科技進展作為科技進步和創新的重要任務。實際上我國從1992 年就開始將納米科學技術作為重大基礎研究列入“國家攀登計劃”，并在主要納米材料方面取得了一些進展。目前已在機械、電子、材料、光學、化工、醫藥、紡織等領域得到廣泛應用。

1 納米材料簡介

納米材料包括無機納米材料、有機納米材料和納米雜化材料等，按納米材料內部有序性分為結晶納米材料和非結晶納米材料。

1.1 結構特性

納米材料是由極細晶粒與大量處于晶界與晶粒內部的原子所構成的納米級微粒集合體，有不同于單個分子的特殊性能，因組成材料不同而差異顯著。組成納米材料的原子或分子成為原子群或分子群分布在微粒表面，微粒內部存在完好的結晶有序排列的原子，結構與晶體有序排列結構不同。正是納米微粒這種特殊結構的表面（界面）效應和體積效應，使其物理化學性質與普通材料不同［1］。

1.1.1 表面（界面）效應

納米材料的表面效應（納米微粒表面原子與總原子數之比）隨納米微粒尺寸的減小而大幅增加（圖1），比表面積和表面能也大幅增加。固體顆粒比表面積與粒徑的關系［2］：比表面積=k/ρD，式中，k為形狀因子，ρ為顆粒的理論密度，D為顆粒的平均粒徑。如果k與ρ是常數，平均粒徑越小，表面原子數占總原子數比例越大，比表面積也越大（如氧化錫粒徑為10 nm 時，比表面積為90.3 m2/g，粒徑為5 nm時，比表面積為181 m2/g），相應的表面能也越大（如氧化錫粒徑為10 nm時，表面能為4.08×105J/mol，粒徑為5 nm 時，表面能為8.17×105J/mol，粒徑為2 nm 時，表面能為2.04×106J/mol；銅粒子粒徑為10 nm時，表面能為9.4×104J/mol，粒徑為5 nm 時，表面能為1.88×106J/mol）。

高比表面積和表面能具有很強的化學反應特性，如金屬納米微粒在空氣中會燃燒，一些氧化物的納米微粒暴露在大氣中會吸附氣體并發生反應。另外，納米微粒表面原子的畸變也會引起表面電子自旋構象和電子能變，所以納米材料具有新的光學和電學性質。例如一些金屬氧化物、氮化物和碳化物的納米微粒對紅外線有良好的吸收和反射作用，對紫外線有良好的屏蔽作用等。

納米微粒的高表面能加強顆粒之間的靜電力、范德華力和氫鍵效應，使微粒間易團聚，難以穩定保存，這也是納米材料最大的問題。圖2 中，a 表示范德華力引起的團聚，b 表示氫鍵引起的團聚，c 表示羥基反應引起的團聚［3］。根據團聚機理，微粒間的接觸是團聚的前提，因此必要的阻隔是抑制團聚的根本保證，關于抑制納米粒子團聚的措施文獻甚多［4-7］。

圖2 納米粒子的團聚機理示意圖

隨著納米材料的開發、生產和應用，提高納米粒 子分散性能的方法層出不窮，主要有物理覆蓋法和化學修飾法。物理覆蓋法如硅酸鈉水解成SiO2實現對納米ZnO 的包覆改性［8-9］：以陽離子表面活性劑包覆SiO2，在弱酸性介質中，—NH2以陽離子—NH3+形式存在，吸附在SiO2表面使粒子之間產生靜電斥力［10］。國外有研究以硬脂酸包覆納米Al2O3，包覆量在16.7%左右時能有效提高納米Al2O3的分散性［11］。與之相類似，用油酸鈉改性Fe2O3可以將納米Fe2O3轉移到水相中，大大提高納米Fe2O3在水中的分散性［12］。但因為包覆用材料分子質量都不大，包覆率普遍不高。將有機顏料、聚合物單體、引發劑和潤濕劑混合在一起研磨成納米級微粒［為預防提前聚合，建議在冰浴（或冷凍鹽水）中進行］，加熱升溫使之聚合，得到的聚合物分子質量大，能充分包覆納米微粒，提高其在水中的分散穩定性，這是21世紀初的一項新技術［13-14］。

1.1.2 體積效應

體積效應是指納米微粒尺寸減小、體積縮小，粒子內部的原子數減少造成的效應。研究表明，當超細粒子尺寸與光波波長、傳導電子的德布羅意波長及透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，周期性邊界條件將被破壞，粒子的聲、光、電、磁和熱力學性質等均發生變化。例如光吸收顯著增加并產生吸收峰的等離子共振平移，由磁有序向磁無序狀態轉變，超導相向正常相轉變，電子譜改變，金屬熔點降低等。

1.2 制備方法

納米材料的制備方法有固相法、液相法和氣相法。固相法是在干燥的球磨機內將粉末顆粒重復研磨，制得的微粒粒徑較大（約為100 μm），這是一種原始的方法。液相法有溶劑沉淀法、噴霧法、高溫水解法（水熱法）、溶劑揮發分解法和溶膠-凝膠法等。溶劑沉淀法制備的微粒粒徑較小，適合實驗室制備，不適合規模化工業生產。目前來看，適合工業生產的只有高壓均質機。高壓均質機由格林在1900 年世博會展出，截至目前已有百余年歷史，2003 年后用于有機顏料、分散染料、還原染料和酸性染料的粉碎［15］。國內最早將高壓均質機用于噴墨打印墨水的是沈陽金太陽數碼科技股份有限公司［16］，粉碎效果甚佳，可以作為納米材料液相制備的主要方法。該方法在水相中加入水溶性有機溶劑（如1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等）和作為潤濕劑的非離子、陰離子或陽離子表面活性劑。以使用較多的黑色顏料（即C.I.顏料黑7 或11，又稱炭黑）為例，均質壓力不同，微粒粒徑也不同（如圖3所示）。

由圖3 可以看出，當均質壓力為80 MPa 時，粒徑分布為0.5～100.0 μm，平均粒徑D50為22.010%；當均質壓力為90 MPa 時，粒徑分布為0.1～1.1 μm，D50為0.342%；當均質壓力為100 MPa 時，粒徑分布為0.5～1.0 μm，D50為0.045%；而當均質壓力為110 MPa 時，粒徑分布為0.1～0.8 μm，D50為0.043%。可見均質壓力為110 MPa 和100 MPa 結果相仿，說明均質壓力在90～100 MPa時已達到納米材料的要求［17］。

以液相法為主制備納米材料的設備已經國產化，相關生產企業有金太陽公司、上海東華高壓均質機廠。氣相法包括在低壓氣體中的蒸發法（也稱氣體冷凝法）、濺射法，流動液面上的真空蒸發法、混合等離子法，激光誘導化學氣相沉積法等，適用于大量制備粒徑較小的納米微粒。

2 納米材料在功能性紡織品中的應用

納米材料在信息、能源和新材料領域中有重要應用。在信息方面可用于制造原子開關、磁記錄材料、5G 通信、光電功能材料等；納米鉑或鉑合金作為催化劑，反應速度和產率可以提高幾倍到幾十倍；可以作為碳納米管的貯氫燃料、超塑性陶瓷、隱色材料、電磁波屏蔽材料等。此外，在生物醫藥領域，納米材料廣泛用于細胞分離、細胞染色等。在紡織工業領域，納米材料取代傳統的功能性助劑，主要作為一種新的功能性助劑生產功能性合成纖維。目前國內已能使納米微粒穩定地分散在滌綸或其他合纖的紡絲液中，紡出具有防紫外線、抗菌、防臭、遠紅外線反射和（或）吸收、電磁屏蔽、抗靜電、拒水等性能的合成纖維，采用涂層、浸軋或“植入”等工藝可使天然纖維和再生纖維具有不同的功能。

2.1 紫外線屏蔽功能［18，2］

紫外線對于人體是一把雙刃劍，可以殺滅細菌，具有消毒作用，還能促進含鈣物質的吸收。但紫外線也會引起皮炎、紅斑、白內障、色素沉淀，加速皮膚老化甚至致癌，影響人體免疫力。除此之外，紫外線還會加速用品老化，特別是塑料制品及室外用品。

紫外線是波長為10～400 nm 的電磁波。本文討論的紫外線波長僅限于200～400 nm，可以分為UVA（波長為320～400 nm，能夠促進體內維生素D 的合成）、UVB（波長為280～320 nm，能夠促進維生素D 的合成，但是效果不如UVA，照射時間過長還可能導致皮膚癌和白內障，抑制免疫功能）和UVC（波長為200～280 nm，幾乎全部被高空的各種氣體所吸收）。雖然波長越短能量越大，但是UVC 對地球表面輻射量極少，所以一般對此波長段的紫外線不予考慮。紡織品作為第二層皮膚，需要屏蔽UVA 和UVB（UVB 的能量大約是UVA的1 000倍）。

很多無機物質都對光線具有屏蔽作用，如ZnO、TiO2、MgO、SiO2、CaCO3、滑石粉等。表1 中的所有無機物質都是高折射率物質，透過率越低，屏蔽效果越佳。ZnO 和TiO2的UVA 透過率都很小，對紫外線具有良好的屏蔽作用，特別是ZnO 的UVA 透過率為0%，屏蔽效果最佳。

表1 各種金屬氧化物的紫外線透過率

由圖4 可知，ZnO 和TiO2在UVA 波長范圍內的反射率很高，超微粒ZnO（0.005～0.015 μm）屏蔽紫外線的波長范圍比銳鈦礦型（0.500 μm）、金紅石型（0.400 μm）二氧化鈦更寬。

圖4 超微粒氧化鋅和二氧化鈦的分光反射率

二氧化鈦是白色粉末，氧化鋅是白色或略帶黃色的白色粉末，不影響印染紡織品的色彩鮮艷度，折光率很小（ZnO 為1.9，TiO2為2.6，適合作為紫外線屏蔽劑），毒性較小。

納米材料的紫外線屏蔽效果與顆粒粒徑有關，二氧化鈦微粒在300～400 nm 下的紫外線透過率如圖5所示［19］。由圖5可知，粒徑在50～120 nm（0.05～0.12 μm）的顆粒紫外線透過率最低，同時不引起漫反射。

圖5 二氧化鈦微粒粒徑和紫外線透過率關系曲線

超細納米微粒由于表面能大而有團聚傾向，用于工業生產的商品都配制成穩定的分散液。為了防止納米微粒團聚而對其進行表面改性，方法是在粉碎成納米微粒的同時在表面吸附一層分散劑和潤濕劑制備成水分散液。例如，日本住友大阪水泥公司開發的ZW 涂層液和ZE 涂層液都是水分散液，pH 為10～11，所用分散劑和潤濕劑都是陰離子型表面活性劑。ZE 型產品由聚丙烯酸酯單體和引發劑組成，在浸軋（棉織物軋液率70%～80%，滌綸織物軋液率50%～60%）、烘干（100 ℃，2 min）、焙烘（160 ℃，2 min或180 ℃，1 min）過程中，丙烯酸酯在引發劑、高溫下聚合成聚丙烯酸酯，作為黏合劑包覆在納米微粒表面，而ZW型產品作為黏合劑則不加丙烯酸單體。由圖6 可以看出，洗滌10 次后，20% ZE 水分散液處理針織物的透光率略有升高，ZW 型產品的耐洗性不如ZE 型產品。由圖7 可知，經ZE 水分散液處理的紡織品對紫外線的屏蔽效果明顯高于未處理紡織品，而且隨著用量增加，透光率明顯下降，屏蔽效果提高。

圖6 20%ZE 處理針織物的耐洗性

圖7 ZE 水分散液用量對分光透過率的影響

為了防止人體因紫外線輻射受傷，有關人員開發了防曬太陽墨鏡、太陽帽和服裝（經過能屏蔽紫外線的助劑處理）。澳大利亞對這些商品都有紫外線屏蔽效果標準［20］，例如太陽鏡按照AS1067、防曬霜按照AS/NZS 2604、服裝按照AS/NZS 4399 執行。這些商品過去都沿用陽光防護因子（SPF）以及紫外線防護因子（UPF 值）作為屏蔽紫外線效果的尺度，即以290～300 nm 范圍內輻射引起皮膚產生紅斑的臨界劑量為基礎得出UPF 值進行評價（見表2）。

表2 UPF 值評定等級

在澳大利亞，如果一件衣服UPF 值為30，則表示穿這件衣服可以防護達300 min，在當地暴曬10 min，皮膚未產生紅斑。據稱在澳大利亞夏季最熱的日子，從黎明到黃昏的暴曬總劑量為30～40 mg5/cm2，因此整天暴露在戶外的工作服要求UPF 值在40 以上，透光率為2%～3%。

ZnO 和TiO2對人體的毒性較小，比紫外線吸收劑（如鄰羥基二苯甲酮和苯并三唑類，都是防曬霜的原料，不用作紡織品添加助劑）安全得多。以ZnO 納米微粒為主體的ZW 和ZE 系列產品，其急性老鼠口服毒性LD50大于2 000 mg/kg，急性老鼠皮膚毒性LD50同樣大于2 000 mg/kg，Ames 變異性實驗呈陰性，對兔子一次性使用（法國EVIC-CEBA）皮膚無刺激。

2.2 抗菌防臭和消臭功能整理

人體皮膚上棲息著無數的微生物，其中大部分是細菌類，其次是霉菌和酵母等真菌類。細菌類的菌種順序為金黃色葡萄球菌、小球菌、枯草桿菌、腸道桿菌、鏈球菌，真菌類順序為曲霉菌、青霉菌、酵母菌。這些菌都是原生于生物界的微生物，大多數對人類無害。但是也有些細菌時刻威脅著人類的生命健康。根據調查資料顯示，人體不同部位的細菌數量差異很大（見表3）。人們穿著的紡織品上所含有的細菌種類也不同（見表4［21］）。

表3 各種職業從業者皮膚表面的細菌數

表4 服用紡織品表面的細菌數

人體皮膚上常棲的細菌和真菌相互抑制異常繁殖，從而防御其他病原微生物的入侵。因此，殺滅皮膚表面常棲微生物的做法顯然是不對的。抗菌防臭整理是抑制以汗和污物為營養的微生物異常繁殖，同時減少因汗液釋放出的臭味，從而保持衣服衛生。

抗菌防臭整理抑制或殺滅致病的微生物，通過測試的規定菌種有金黃色葡萄球菌、肺炎桿菌，視不同用途還要增加耐甲氧苯青霉素、金黃色釀膿葡萄球菌（MRSA）、綠膿桿菌和大腸桿菌，甚至霉菌。

20 世紀80 年代開始通過合成纖維與抗菌劑共混紡絲獲得持久性的抗菌纖維，超細及納米級無機化合物制備的抗菌劑具有抗菌性強、耐熱性好、安全可靠等優點。根據殺菌機理的不同，抗菌劑又可分為接觸性抗菌劑和光催化抗菌劑。

2.2.1 接觸性抗菌劑

多種金屬、金屬離子或金屬氧化物為第一類無機抗菌劑，殺滅和抑制病原體能力從強到弱為Ag、Hg、Cu、Cd、Cr、Ni、Pb、Co、Zn、Fe。Hg、Cd、Pb、Cr 對人體有毒有害，Ni、Co、Cu 對印染紡織品有干擾，不宜用于合纖紡織品，剩下的只有Ag、Zn 和Ti，Ag 的氧化物雖然抗菌作用特別強，但是色澤和過高的價格影響了應用。因此，常用的仍是ZnO 和TiO2，但必須制備成納米級產品。

表5是納米ZnO（粒徑為5～15 nm，比表面積為30～75 m2/g）與普通ZnO 抑菌性能的比較。

表5 納米ZnO 與普通ZnO 抑菌性能的比較

日本住友公司生產的納米級ZnO-100 顆粒粒徑為5～15 nm，呈六面晶體，比表面積為60 m2/g，密度為5.78，堆積密度為0.40，吸油量為92 mL/kg，折光率為1.9，對大腸桿菌和肺炎桿菌的抗菌性見表6。

表6 納米級ZnO-100 的抗菌性

對于黑霉菌和土青霉素，未加抗菌劑時，在3～14天內顯示陽性，加入1.0、3.5、5.0、10.0 mg/kg 抗菌劑后，在3～14天內顯示陰性，表示細菌被全部殺滅。

鋅、銀、銅的氧化物同樣具有殺菌消臭效果，特別是納米級ZnO，比表面積大，抗菌消臭效果增強，且ZnO性能穩定，無色變。消臭實驗是在含氨114 mg/kg、35 cm×25 cm 的容器內放2 g 試樣，測定氨質量分數的變化。由圖8 可知，經10% ZE（主要成分為ZnO）涂層整理的織物消臭效果（氨濃度/起始氨濃度×100%）明顯，對氨有吸附能力。

圖8 ZE 處理試樣的消臭效果

ZnO 可以吸附H2S或烷基硫醇，反應式如下：

比表面積大的納米級ZnO 效果更好，可以取代各類傳統的沸石和活性炭。

2.2.2 納米級光催化抗菌劑

納米級TiO2、ZnO、SiO2等的抗菌效果超過傳統抗菌劑。因為當TiO2、ZnO、SiO2的粒子細化到納米級時，光電子和空穴的氧化還原能力增強，在陽光或紫外線照射下，TiO2或ZnO 納米粒子能在空氣和水存在的條件下自行分解出自由移動的電子e-，同時留下帶正電的空穴h+，逐步產生以下反應：

·OH 和·O2-都非常活潑，有極強的化學活性，能與包括細菌和分泌毒素在內的有機物發生反應，從而殺滅細菌、殘骸和毒素（見圖9）。

圖9 納米TiO2表面的氧化還原反應

根據2020 年4 月21 日日本新鴻大學的報道，一種商品名為“ONYONE”的口罩在面料纖維中加入納米級TiO2，遇光照產生離子自由基，可以殺死或抑制接觸的細菌和病毒。該口罩耐洗性好，清洗100 次后抑菌效果仍保留80%。