閩西南馬坑鐵礦稀土元素地球化學及其對礦床成因的指示

易錦俊, 張 達, 季根源, 王 楠, 王 森

閩西南馬坑鐵礦稀土元素地球化學及其對礦床成因的指示

易錦俊1, 2, 張 達2*, 季根源1, 3, 王 楠1, 3, 王 森4

(1.自然資源實物地質資料中心, 河北 廊坊 065201; 2.中國地質大學(北京) 地球科學與資源學院, 北京 100083; 3.中國地質科學院 礦產資源研究所, 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室, 北京 100037; 4.北京探礦工程研究所, 北京 100083)

馬坑鐵礦是國內著名的大型磁鐵礦床之一, 為閩西南地區最重要的鐵多金屬礦床, 其礦體主要呈層狀、似層狀、透鏡狀賦存于晚古生代?中三疊世的碎屑巖?碳酸鹽巖沉積建造中。本次研究對馬坑鐵礦的輝綠巖、大理巖、林地組砂巖和磁鐵礦礦石進行了全巖稀土元素測試, 并利用激光剝蝕?電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)原位微區分析法對各類磁鐵礦礦石中的磁鐵礦單礦物進行稀土元素測試, 以探討馬坑鐵礦的成因類型和成礦作用機制。結果顯示, 磁鐵礦礦石的稀土元素地球化學特征具有一定的差異, 但Y/Ho值大多變化于24～37之間, 指示為巖漿熱液成因; 各類蝕變圍巖的稀土元素地球化學特征顯示其與磁鐵礦礦石具有成因聯系; 磁鐵礦單礦物具有十分相似的稀土元素地球化學特征, 表明其成因一致; 巖石、礦石以及磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學特征表明, 馬坑鐵礦的成礦作用有較多的殼源物質參與, 成礦流體與礦區內具有明顯分異特征的大洋和莒舟花崗巖體密切相關。綜合礦床地質特征、前人研究成果以及本次測試結果, 認為馬坑鐵礦屬層間破碎帶控制的鈣矽卡巖型礦床。

稀土元素; LA-ICP-MS; 成礦流體; 馬坑鐵礦; 閩西南

0 引 言

閩西南坳陷帶是華南地區重要的鐵、銅多金屬成礦帶, 區內發現有一系列產于晚古生代?中三疊世的碎屑巖?碳酸鹽巖中的層狀、似層狀鐵礦, 包括馬坑、洛陽、陽山、潘田、銀頂格等一批大中型鐵礦床, 以馬坑鐵礦規模最大、最具代表性。馬坑鐵礦自發現之初, 就得到了國內外眾多專家學者的關注。大量的礦區勘查和綜合研究表明, 馬坑鐵礦區內不同階段的沉積建造、構造以及巖漿作用在空間上相互疊置, 為該區鐵多金屬礦床的形成創造了良好的地質條件(吳淦國等, 2000; 毛建仁等, 2001; 張達等, 2011a; 王森等, 2015; 張振杰和左仁廣, 2015; Zhang et al., 2015), 馬坑鐵礦的主礦體賦存于下石炭統林地組(C1)砂巖與上石炭統經畬組?中二疊統棲霞組(C2-P2)碳酸鹽巖之間的不整合界面, 并受到燕山期構造巖漿作用的控制(張達等, 2011b)。巖漿侵位、構造界面和地層巖性等多因素對礦體的聯合控制, 導致對馬坑鐵礦成因類型和成礦作用的認識存在較大分歧, 綜合起來大致可以分為陸源沉積?熱液改造說(陳躍升, 2002)、復合迭生層狀礦床說(潘廓祥等, 1982)、海相火山沉積?熱液改造說(梁士奎等, 1982; 王文斌等, 1982; 邢文臣等, 1982; 劉勁鴻, 1989; 毛建仁等, 2001; 劉武剛和陳友智, 2006)和層控矽卡巖型說(趙一鳴等, 1983a; 張達等, 2011a; 張承帥, 2012; Zhang et al., 2015; Zuo et al., 2015)等四種認識。這些認識雖然存在較大爭議, 但無不說明馬坑鐵礦與熱液有關, 因此成礦流體的來源是認識礦床成因的關鍵。前人對馬坑鐵礦的成礦流體開展了大量研究, 如福建省地質八隊(1982)認為成礦流體是以巖漿水為主的混合型熱流體, 成礦經歷了從高溫到低溫多個成礦階段; 趙一鳴等(1983a)認為成礦流體含有大量的CO2、F、Cl、H2O等揮發性組分; 張達等(2011b)認為巖漿熱液與含鐵圍巖發生氣液交代形成含鐵矽卡巖帶; 張承帥等(2013a)認為巖漿熱液的相分離以及大氣降水的混合作用是馬坑鐵礦形成的重要因素; 張振杰(2015)認為礦體附近的圍巖發生了強烈的矽卡巖化, 成礦流體萃取了圍巖中的Fe、Mg、Ca、Si等元素, 使得成礦流體的pH逐漸增大, 且Fe元素漸趨飽和, 從而發生鐵礦化形成鐵礦體。但上述研究主要從成礦流體的角度分析了成礦物質來源、性質和演化特征, 缺乏來自各類礦石中磁鐵礦地球化學的直接證據, 且對于與鐵多金屬成礦系統相關的地層、巖漿巖、礦石等地質體相互之間成因聯系的研究較少, 在一定程度上制約了對馬坑礦床成礦來源、礦床成因與成礦作用機制的進一步認識。

稀土元素的化學性質相近, 它們在巖石或礦物中常表現出一定規律性, 是探索地質和地球化學過程的示蹤劑(王莉娟等, 2002)。稀土元素在礦床學研究中的應用已經擴展到成礦物質及流體來源、成礦流體物理化學條件、成因類型等多個領域, 特別是在巖漿礦床、巖漿熱液礦床以及火山、次火山巖型熱液礦床巖體含礦性方面的研究已經比較成熟(李閆華等, 2007)。前人已對馬坑鐵礦巖漿巖的稀土元素地球化學進行了系統研究(張承帥, 2012; 張承帥等, 2013b; 張振杰, 2015; 王森, 2016), 而對礦體附近圍巖、蝕變圍巖、不同類型磁鐵礦石及其磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學研究較少。鑒于馬坑鐵礦長期以來在成因及成礦作用機制等方面存在較大分歧, 本文擬在前人研究的基礎上, 對礦體附近圍巖、磁鐵礦礦石以及各類磁鐵礦石中的磁鐵礦單礦物進行系統的稀土元素分析, 以期探討成礦流體來源及性質、圍巖對成礦的貢獻、成礦作用機制等地質問題。

1 區域地質背景

馬坑鐵礦賦存在閩西南晚古生代坳陷盆地內, 在構造位置上處于華夏板塊的東南緣(圖1a)。區內除缺失志留系和中下泥盆統之外, 其他時代地層均有發育。比對各地層的巖相、巖性、成巖環境及建造演化史、變質變形程度等的差異, 可將本區地層依次劃分為前泥盆紀基底巖系、晚古生代?中三疊世的陸表海沉積蓋層和中新生代的陸相碎屑?火山巖系3個大的斷代巖系, 各斷代地層均以明顯的角度不整合為界(林東燕, 2011)。

自元古代以來的漫長地質歷史時期, 閩西南地區經歷了多期次、多階段的構造?巖漿作用。不同階段所處的構造層次、構造應力場存在明顯差異, 從而形成了不同時期各具特色的構造組合: 晉寧期以中下構造層次變形的韌塑性剪切變形為主; 加里東期以彈塑性撓曲、脆韌性剪切變形為特征; 海西期則以頻繁的振蕩活動為主, 顯示該階段構造環境相對穩定; 到了燕山期, 地殼活動頻繁、強烈, 此時以地殼淺層次的韌脆性變形為特征, 形成一系列以北東、北北東向為主的脆性、韌脆性斷裂帶以及隆起?伸展構造、推覆(滑脫)構造、褶皺構造等。長期的構造運動, 使得本區形成了以北東、北北東向構造為主, 北西、東西向構造次之的構造格局(張達等, 2011a)。

總體來看, 區內構造樣式以斷裂為主, 包括區域性斷裂及推(滑)覆構造, 還存在不同規模的褶皺構造。北北東向政和?大埔斷裂、北東東向南平?寧化構造帶和北西向上杭?云霄斷裂是區內最重要的三大斷裂, 它們控制了閩西南坳陷盆地的展布形態。盆地內部推覆構造帶主要分布在次一級隆起與凹陷過渡地帶, 總體走向北東, 自西向東依次有明溪?清流推覆構造帶、連城?上杭推覆構造帶、三明?永安推覆構造帶、大田?漳平?龍巖推覆構造帶等(張達等, 2011b)。受印支期以來擠壓應力場作用, 褶皺構造以北東向的區域性復式褶皺為主, 主要分布于盆地內部和長汀?上杭陸緣斜坡(林東燕, 2011), 如宣和背斜、大田向斜、連城?上杭向斜等。

閩西南地區地處環太平洋構造?巖漿帶, 自元古代到新近紀均有強弱不等的構造巖漿活動, 具有多階段、多次活動特點。特別是晚三疊世以來, 受控于軟流圈物質上升底侵的作用過程, 地殼物質發生了部分熔融, 引發了大規模的火山?巖漿活動(張振杰和左仁廣, 2015)。閩西南地區形成了多階段的花崗巖, 如大田湯泉花崗閃長巖體(187～158 Ma)(毛建仁等, 2004)、紫金山復式花崗巖(157±1.2 Ma～ 146.3±1.6 Ma)(肖愛芳和黎敦朋, 2012)、馬坑大洋、莒舟巖體(145～125 Ma)(張承帥等, 2012)、洛陽花崗巖體(131 Ma)(張達等, 2012)和羅卜嶺花崗巖體(111～102 Ma)(Jiang et al., 2013)等。

晚古生代?中三疊世, 受晚古生代裂陷作用控制, 閩西南地區逐步形成北東向的被動陸緣與陸表海盆地, 區內廣泛沉積了交替變化的碎屑巖和碳酸鹽巖地層。受后期強烈的構造?巖漿作用影響, 這些碎屑巖?碳酸鹽巖建造為該區鐵多金屬礦床的形成創造了良好的地質條件。其中, 與鐵多金屬成礦關系最密切的地層有下石炭統林地組(C1)、上石炭統經畬組?中二疊統棲霞組(C2-P2)和中二疊統文筆山組(P2)等(毛建仁等, 2001), 鐵多金屬礦體主要分布在這些層位內部以及相互之間的界面上(王森, 2016)。

2 礦床地質特征

礦區主要發育上古生界地層, 這些地層大致呈北東?南西向分布, 以傾向北西為主, 從老到新依次為下石炭統林地組(C1)、上石炭統經畬組?中二疊統棲霞組(C2-P2)、中二疊統文筆山組(P2)和童子巖組(P2)等, 在礦區東北部還有少量奧陶系?志留系(O-S)出露(圖1b)。區內主要褶皺為馬坑背斜, 礦體位于背斜北西翼, 總體形態為一單斜構造, 內部發育多個次一級的背、向斜褶皺和斷裂構造。斷裂構造大致可分為北東、北西、近南北向三組斷層, 其中礦區東部近南北向的天山凹斷層、西部近南北向的溪馬河斷層、南東面北東向的F1斷層以及北西面北東向的F3斷層4個斷層構成了礦區的邊界(圖1b)。

圖1 馬坑鐵礦大地構造位置(a)及礦區地質簡圖(b)(據鄭明泉等, 2016)

區內侵入巖主要分為晚侏羅世?早白堊世侵入的中酸性花崗巖和中基性的輝綠巖類侵入體。礦區西部為呈南北向展布的大洋巖體, 東部為呈北北東向展布的莒舟巖體, 馬坑鐵礦處于兩個巖體的下凹處(圖1b)。花崗巖體總體侵入林地組石英砂巖中, 林地組地層因遭受破壞而斷續出現, 大多數情況下, 巖體與碳酸鹽巖地層并不直接接觸, 巖體附近的碳酸鹽巖地層常常發生矽卡巖化, 經風化后形成褐鐵礦化體(圖1b、圖2)。輝綠巖類主要沿斷裂侵入, 形態、產狀復雜, 多呈不規則脈狀侵入到C1-P2中(圖1b)。

馬坑鐵礦的磁鐵礦體分主礦體和小礦體, 而鉬礦體則分磁鐵礦體中的伴生鉬礦和圍巖中的獨立鉬礦。主礦體賦存在C2-P2和C1之間, 礦體形態受地層控制明顯; 小礦體主要賦存在主礦體頂板的C2-P2碳酸鹽巖中, 少數分布在P2與C2-P2碳酸鹽巖接觸界面附近, 個別位于主礦體底板之下的C1中; 伴生鉬礦主要分布在主礦體中部和下部, 獨立鉬礦主要賦存在主礦體頂部的矽卡巖、蝕變輝綠巖中(圖3)。另有少量呈稀疏浸染狀或微、細脈狀產出于C1石英砂巖中。

主礦體與頂板的灰巖、大理巖接觸界線清晰, 常見細脈狀、發絲狀的磁鐵礦沿著灰巖、大理巖裂隙分布; 底板主要為C1石英砂巖、含礫石英砂巖、粉砂巖等, 與礦體界線清晰, 常因遭受熱液蝕變形成各類蝕變砂巖。馬坑鐵礦區鉆孔編錄和井下調查顯示, 多數穿過主礦體的巷道自下而上都經過了硅化石英砂巖、磁鐵礦體、含磁鐵礦矽卡巖、矽卡巖以及大理巖的變化規律, 部分礦體附近見輝綠巖脈穿插其間(圖4)。

馬坑鐵礦礦石的金屬礦物成分比較單一, 主要為磁鐵礦, 其次還包括赤鐵礦以及后期熱液疊加的輝鉬礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦等硫化物; 非金屬礦物主要有石英、石榴石、透輝石、次透輝石?鈣鐵輝石以及透閃石、陽起石、含氯角閃石、鎂鐵閃石等角閃石族礦物, 次為方解石、螢石、符山石、金云母、鉀長石等。根據礦物組合特征, 區內礦石可以劃分為十幾種類型, 但以石榴石磁鐵礦、透輝石磁鐵礦、石英磁鐵礦和透閃石磁鐵礦為主, 還有陽起石磁鐵礦、含輝鉬礦磁鐵礦和鉛鋅礦等(圖5)。

區內圍巖蝕變強烈, 蝕變類型極其復雜, 從高溫至低溫的一系列蝕變礦物均可見, 并常有互相疊加現象, 尤以矽卡巖化最發育、分布最廣泛(張承帥, 2012; 張振杰, 2015)。根據礦物穿插交代關系和礦物的共生組合, 大致可將馬坑鐵礦成礦作用劃分為鈣矽卡巖化階段、退化蝕變階段和石英硫化物?碳酸鹽階段3個階段: ①鈣矽卡巖化階段: 本階段主要以生成石榴石、輝石為主的干矽卡巖礦物為特征, 該階段后期有大量磁鐵礦產出, 為區內最重要的礦化階段(圖6a); ②退化蝕變階段: 本階段以改造上一階段的矽卡巖礦物和生成角閃石(透閃石、陽起石等)、綠簾石等濕矽卡巖礦物為特征, 磁鐵礦的形成一直延續到本階段早期(圖6b、c、d); ③石英硫化物階段: 本階段主要以綠泥石化、絹云母化、螢石化、大理巖化、碳酸鹽化、硅化等低溫熱液蝕變為特征(圖6d、e、f), 同時形成黃鐵礦、輝鉬礦、方鉛礦、閃鋅礦等金屬硫化物。

3 分析方法

3.1 全巖稀土元素分析

用于全巖稀土元素分析樣品共計17件, 包括3件大理巖樣品、5件輝綠巖樣品、3件砂巖樣品和6件磁鐵礦礦石樣品(表1)。除1-4-1和3-4兩個樣品的測試在核工業北京地質研究院分析測試研究所完成外,其他樣品均在河北省區域地質礦產調查研究所實驗室完成。測試方法采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS),分析誤差小于5%。測試結果中REEs球粒隕石標準采用C1球粒隕石數據(Sun和McDonough, 1989)。

1. 經畬?棲霞組灰巖; 2. 林地組硅化石英砂巖; 3. 文筆山組泥質粉砂巖; 4. 花崗巖; 5. 輝綠巖; 6. 矽卡巖; 7. 斷層。

1. 第四系; 2. 中二疊統童子巖組第二段; 3. 中二疊統童子巖組第一段; 4. 中二疊統文筆山組; 5. 燕山期黑云母花崗巖; 6. 矽卡巖; 7. 上石炭統經畬組?中二疊統棲霞組; 8. 下石炭統林地組; 9. 實、推測斷層; 10. 熔結凝灰角礫巖; 11. 斷層破碎帶; 12. 磁鐵礦; 13. 輝綠玢巖; 14. 輝長輝綠巖; 15. 輝綠閃長巖; 16. 輝鉬礦; 17. 鉆孔編號。

3.2 磁鐵礦原位稀土元素分析

用于磁鐵礦原位稀土元素分析的磁鐵礦石樣品共計11件, 為便于統計分析, 本文將以透閃石、陽起石、纖閃石等角閃石族礦物為主要脈石礦物的磁鐵礦石統稱為角閃石型磁鐵礦, 其他樣品按主要脈石礦物分別稱為石榴石型磁鐵礦、透輝石型磁鐵礦品、石英型磁鐵礦、綠泥石綠簾石型磁鐵礦, 樣品具體描述見表1。將這些樣品磨制雙面拋光、厚度約150 μm的光薄片(亦稱“厚”薄片), 用于在顯微鏡下挑選磁鐵礦顆粒開展單礦物稀土元素分析, 測試方法采用激光剝蝕?電感耦合等離子體質譜(LA- ICP-MS)原位微區分析法。

考慮到LA-ICP-MS原位分析是以單點的測試結果來代表整個磁鐵礦顆粒的化學組成, 首先通過顯微觀察、背散射圖像(BSE)觀察和電子探針面掃描初步分析磁鐵礦的微量元素分布情況, 以此來保證待測試的磁鐵礦顆粒表面是均勻的(圖7a)。將光薄片置于顯微鏡下進行觀察, 選擇需要測定的磁鐵礦顆粒(圖7b)。觀察發現, 磁鐵礦顆粒內部或微裂隙中常包含有微細的其他金屬礦物, 如閃鋅礦、磁黃鐵礦等(圖7a、c), 部分粗粒磁鐵礦內可見平行的尖晶石出熔體(圖7d)。為減少磁鐵礦顆粒內部其他金屬礦物和出溶體干擾測試結果, 測試過程中盡量避免這些微細礦物進入測試區。為更好地研究磁鐵礦的稀土元素特征, 每個樣品的測點數在4～8個不等。

磁鐵礦的LA-ICP-MS原位分析在澳大利亞James Cook 大學的Advanced Analytical Center完成, 測試儀器由一臺GeoLas 193 nm Excimer激光系統加一臺Varian 820-MS系列四極桿ICP-MS組成。將光薄片進行清洗, 隨后置于儀器上進行微量、稀土元素測定。測試激光的剝蝕頻率為10 Hz, 能量密度控制在6 J/cm2。每個點的分析時間為65 s, 其中, 背景值測量時間30 s, 分析及信號采集時間35 s。實驗過程中, 選擇硅酸鹽玻璃標準樣品NIST SRM 610作為外標, Fe作為內標。實驗參數及測試過程詳見張德賢等(2012)。

1. 林地組硅化石英砂巖; 2. 經畬組?棲霞組大理巖; 3. 輝綠巖; 4. 磁鐵礦; 5. 矽卡巖。

原始數據的處理采用Glitter軟件, 處理過程使用標準方法(Longerich et al., 1996)。測試結果的有效性和精度受儀器設置和檢測限、分析元素選擇、內標和外標選擇、激光束大小、質譜干擾等多種因素的影響(張德賢等, 2012)。此外, 磁鐵礦顆粒內部的包裹體和出溶體也會影響測試結果。因此, 當測試結果中某元素數值突然異常升高時, 在數據分析時即將該數值或該數值所屬測點的全部數據予以剔除。同上, 測試結果中REEs球粒隕石標準采用C1球粒隕石數據(Sun and McDonough, 1989)。

4 測試結果

本次測試共檢測出除Pm以外的14種鑭系元素以及與其密切相關的元素Y, 巖、礦石全巖分析和磁鐵礦單礦物原位微區分析結果分別見表2、表3。其中, 磁鐵礦單礦物原位微區分析共測試74個點, 受激光束大小、質譜干擾等因素影響, 樣品MK1-2的8號測點、MK4-4的1號測點以及MK4-8的5號和6號測點有多個元素出現數值異常, 因此將這4個測點數據全部剔除。

4.1 輝綠巖

4件蝕變輝綠巖樣品的稀土元素總量偏低(∑REE=45.44×10?6～74.59×10?6), 略富集輕稀土元素(LREE/HREE=2.41～2.65, (La/Yb)N=1.68～2.61), 具有弱Ce異常(δCe=0.84～1.15), Eu異常不明顯(δEu=0.97～1.09)。1件輝綠巖樣品的稀土元素總量相比蝕變輝綠巖略高(∑REE=165.14×10?6), 富集輕稀土元素(LREE/HREE=6.26, (La/Yb)N=7.17); Ce異常不明顯(δCe=0.97), 具有弱的Eu異常(δEu=0.72)。4件蝕變輝綠巖具有相似的稀土元素配分曲線, 整體呈輕微右傾折線型, 但輝綠巖樣品的輕稀土元素含量比蝕變輝綠巖高, 呈明顯的右傾折線型(圖8a)。

4.2 大理巖

3件大理巖樣品的稀土元素總量較低(∑REE= 3.98×10?6～9.05×10?6), 輕重稀土元素發生了明顯的分餾, 富集輕稀土元素(LREE/HREE=3.29～4.17, (La/Yb)N=6.62～11.80), 具有明顯的Ce負異常(δCe= 0.30～0.32), 近礦的兩件樣品具有弱的Eu正異常(δEu=1.08～1.23), 而遠礦的樣品具有中等的Eu負異常(δEu=0.70)。3件樣品具有相似的稀土元素配分曲線, 均為近水平折線型(圖8b)。

4.3 林地組砂巖

硅化砂巖樣品(MK1-3)的稀土元素總量較低(∑REE=34.46×10?6), 略富集輕稀土元素(LREE/HREE= 2.16, (La/Yb)N=1.29), 基本無Ce、Eu異常(δCe=0.98, δEu=1.05)。含鉬硅化砂巖樣品(MK3-1)的稀土總量更低(∑REE=10.287×10?6), 明顯富集輕稀土元素(LREE/HREE=8.91, (La/Yb)N=11.64), 基本無Ce異常(δCe=1.01), 具有強烈的Eu負異常(δEu=0.13)。而未發生硅化蝕變的黏土質粉砂巖樣品(MK3-4)的稀土元素總量相對偏高(∑REE=214.36×10?6), 明顯富集輕稀土元素(LREE/HREE=9.65, (La/Yb)N=10.18), 無Ce異常(δCe=0.99), 具有中等Eu負異常(δEu= 0.57)。3件樣品具有不同的稀土元素配分模式曲線, 無明顯的規律性(圖8c)。

(a) 石榴石磁鐵礦, 棕褐色石榴石呈團塊狀分布; (b) 透輝石磁鐵礦; (c) 陽起石磁鐵礦; (d) 石英磁鐵礦, 石英呈粒狀和條帶分布; (e) 含輝鉬礦磁鐵礦, 輝鉬礦沿礦石表面浸染狀分布; (f) 鉛鋅礦。

(a) 石榴石晶體核部的透輝石, 晶體邊緣保留環帶結構(正交偏光); (b) 陽起石交代透輝石(單偏光); (c) 鎂鐵閃石交代石榴石, 可見殘留的環帶紋(正交偏光); (d) 綠泥石綠簾石磁鐵礦, 綠泥石填隙于綠簾石顆粒間(正交偏光); (e) 石英、方解石脈切斷早階段形成的磁鐵礦(正交偏光); (f) 陽起石、螢石脈沿著裂隙充填, 切斷早期形成的矽卡巖礦物和磁鐵礦(單偏光)。礦物代號: Act. 陽起石; Adr. 鈣鐵榴石; Chl. 綠泥石; Cum. 鎂鐵閃石; Di. 透輝石; Ep. 綠簾石; Grt. 石榴石; Mt. 磁鐵礦; Q. 石英; Tr. 透閃石; Fl. 螢石。

表1 稀土元素測試樣品描述

4.4 磁鐵礦石

6件礦石樣品稀土元素總量整體較低(∑REE= 2.122×10?6～30.98×10?6), 明顯富集輕稀土元素(LREE/HREE=2.417～9.274, (La/Yb)N=1.591～13.658), Ce異常呈現為弱Ce負異常到弱Ce正異常(δCe= 0.82～1.058, 平均0.90), Eu異常變化大(δEu=0.73～ 8.02), 其中MK4-3和MK4-4具有強的Eu正異常, MK3-2具有弱的Eu正異常, MK1-2和ZK614-b4基本無Eu異常, MK2-2具有中等的Eu負異常。6件樣品的稀土元素配分模式曲線具有一定差異, 但大致都呈輕微右傾型(圖8d)。

4.5 磁鐵礦單礦物

各類磁鐵礦石中磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學組成見表3。角閃石型磁鐵礦的∑REE=1.47×10?6～ 6.56×10?6, 平均3.05×10?6; (La/Yb)N=2.29～5.94, 平均3.94; δCe=0.68～1.18, 平均0.94; δEu=1.55～2.66, 平均2.07。石榴石型磁鐵礦的∑REE=1.02×10?6～ 5.49×10?6, 平均2.36×10?6; (La/Yb)N=1.85～6.94, 平均3.43; δCe=0.76～1.20, 平均0.97; δEu=1.20～2.87, 平均1.93。透輝石型磁鐵礦的∑REE=1.11×10?6～ 7.66×10?6, 平均3.51×10?6; (La/Yb)N=2.46～8.89, 平均4.92; δCe=0.61～1.34, 平均0.98; δEu=1.25～2.44, 平均1.95。石英型磁鐵礦的∑REE=0.96×10?6～6.82× 10?6, 平均2.73×10?6; (La/Yb)N=1.54～6.17, 平均3.40; δCe=0.67～1.49, 平均1.03; δEu=0.80～2.88, 平均1.77。綠泥石綠簾石型磁鐵礦的∑REE=1.52×10?6～2.67×10?6, 平均2.04×10?6; (La/Yb)N=2.78～5.23, 平均3.85; δCe= 0.82～1.09, 平均0.96; δEu=1.20～1.83, 平均1.48。

全部樣品的磁鐵礦單礦物的稀土元素總量較低(∑REE=0.96×10?6～7.66×10?6, 平均2.74×10?6), 輕稀土元素富集, 重稀土元素虧損(LREE/HREE=2.13～ 8.84, 平均5.38, (La/Yb)N=1.54～8.89, 平均3.91), 輕重稀土元素發生了明顯的分餾。樣品整體上處于弱的Ce正異常到弱的Ce負異常之間(δCe=0.61～1.49, 平均0.98), 但具有較強的Eu正異常(δEu=0.76～ 2.88, 平均1.83)。整體來看, 不同礦石的磁鐵礦單礦物具有相似的稀土元素配分曲線, 整體呈右傾折線型, 且多數樣品的Gd、Dy、Er、Yb等重稀土元素出現虧損(圖9), 這與張承帥等(2013b)對磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學測試結果基本一致。

(a) 磁鐵礦的自形?半自形粒狀集合體, 沿磁鐵礦顆粒之間和微裂隙中分布有其他金屬礦物, 電子探針面掃描分析譜圖1顯示磁鐵礦顆粒之間有閃鋅礦充填其間, 譜圖2顯示測試區磁鐵礦的主要微量元素構成為Mn、Al、Si等(BSE); (b) 磁鐵礦的半自形晶及LA-ICP-MS測試區的圈定(反射光); (c) 磁鐵礦顆粒內部的磁黃鐵礦包裹體(反射光); (d) 粗粒磁鐵礦顆粒中的尖晶石出熔體(BSE)。礦物代號: Mt. 磁鐵礦; Po. 磁黃鐵礦; Sp. 閃鋅礦; Spl. 尖晶石。

表2 馬坑礦區輝綠巖、大理巖、林地組砂巖和磁鐵礦石全巖稀土元素分析結果(×10?6)

續表2:

5 稀土元素地球化學特征對礦床成因的指示

5.1 巖石、礦石及磁鐵礦單礦物稀土模式的成因

據王森(2016)的測試結果, 礦區兩期輝綠巖墻的稀土元素總量偏高(∑REE=131×10?6～194×10?6), Eu異常不明顯(δEu=0.71～1.16), 稀土元素分布模式總體上為較緩右傾型, 其他研究者也得到相似的稀土元素地球化學特征(閆鵬程 2013; 張承帥等2013b; Yi and Wang, 2016)。本次研究的新鮮輝綠巖的稀土元素總量為165×10?6, 但蝕變輝綠巖的稀土元素總量相對較低(∑REE=45.4×10?6～74.6×10?6, 平均60.5×10?6), 表明輝綠巖在遭受熱液蝕變后輕稀土元素發生了虧損。Sm/Nd值是反映物質來源的一個重要參數, 一般來說, 地幔為0.23～0.375, 大洋玄武巖為0.234～0.425, 而殼源的花崗巖類和各類沉積巖一般遠小于0.3(陳德潛和陳剛, 1990)。葛朝華和韓發(1984)測得礦區2個玄武巖(輝綠巖)樣品的Sm/Nd值為0.32和0.42, 認為礦區玄武巖(輝綠巖)來自于地幔。本次測試的輝綠巖和蝕變輝綠巖樣品的Sm/Nd=0.23～0.29(平均0.27), 接近葛朝華和韓發(1984)報導的數據, 暗示輝綠巖可能在上侵和后期蝕變過程中混入了殼源物質, 這與Wang et al. (2017)對礦區輝綠巖研究得出的結論基本一致。

一般而言, 巖漿成因碳酸巖的稀土元素含量很高(可達1000×10?6以上), 沉積成因的灰巖稀土元素含量則較低(一般不超過100×10?6), 而熱液成因的大理巖(方解石)盡管稀土元素含量變化較大, 但一般不超過100×10?6, 且(La/Yb)N值常小于100(王登紅等, 2005)。本次所得大理巖及大理巖化灰巖的稀土元素總量較低, 僅為3.98×10?6～9.05×10?6, (La/Yb)N= 6.62～11.8, 指示為熱液成因; 遠礦大理巖化灰巖(ZK614-b1)的稀土元素總量高于近礦的兩個大理巖樣品, 且Eu異常由負異常轉為弱的正異常, 說明灰巖向大理巖轉變的過程中, 其稀土元素組成受熱液的影響逐步發生了改變。

據郭承基(1985)統計, 砂巖的∑REE=84×10?6～ 310×10?6。本次測得的林地組砂巖樣品(樣品號MK3-4)稀土總量為214×10?6, 但兩個硅化砂巖樣品的稀土總量則大大降低(硅化砂巖樣品MK1-3的稀土總量為34.5×10?6, 含鉬硅化砂巖樣品MK3-1的稀土總量為10.3×10?6)。同時, 硅化砂巖富集輕稀土, 基本無Ce異常, 負Eu異常或基本無Eu異常, 與熱水噴流沉積的硅質巖多顯示負Ce異常不同, 說明礦區的硅化砂巖是熱液蝕變的產物, 而非噴流沉積的硅質巖(石英巖)。林地組砂巖、硅化砂巖和含鉬硅化砂巖呈現不同的稀土元素配分模式,且硅化砂巖的稀土總量相比林地組砂巖大大降低, 而含鉬硅化砂巖的稀土總量進一步降低, 可能與熱液改造過程中稀土元素的逐漸流失有關。林地組砂巖具有中等負Eu異常顯示了原巖的Eu異常特征, 硅化砂巖基本無Eu異常可能表明熱液流體中的Eu進入了砂巖中, 而含鉬硅化砂巖的強負Eu異常則可能顯示輝鉬礦形成過程中熱液流體性質的轉變。

圖8 輝綠巖(a)、大理巖(b)、砂巖(c)和磁鐵礦石(d)的稀土元素配分模式圖(球粒隕石標準化值據Sun和McDonough, 1989)

磁鐵礦石的稀土元素總量整體較低, 平均10.7×10?6, 特別是方解石磁鐵礦僅1.94×10?6, 其次為角閃石磁鐵礦和石英磁鐵礦, 而石榴石磁鐵礦和透輝石磁鐵礦則相對較高, 分別為31.0×10?6和14.3×10?6。磁鐵礦石LREE/HREE值平均為4.26, (La/Sm)N值平均為2.37, 指示輕重稀土元素發生了明顯分餾, 富集輕稀土。磁鐵礦石基本處于弱的正Ce異常到弱的負Ce異常之間(δCe=0.82～1.06), 但Eu異常變化較大(δEu=0.73～8.02); 石英磁鐵礦(MK4-4)、石榴石磁鐵礦和透輝石磁鐵礦具有強的正Eu異常; 石英磁鐵礦(MK1-2)和方解石磁鐵礦基本無異常; 角閃石磁鐵礦具有中等的負Eu異常。綜合比較, 磁鐵礦礦石(包括同類型礦石)的稀土元素地球化學特征具有一定差異。

但磁鐵礦單礦物的稀土元素總量整體上相對礦石進一步降低(∑REE=0.96×10?6～7.66×10?6之間, 平均2.74×10?6), 這可能是礦石中脈石礦物稀土元素含量相對較高的側面反映。如石榴石磁鐵礦的稀土元素總量高達31.0×10?6, 但其中的磁鐵礦單礦物的稀土元素總量平均僅2.36×10?6, 這與張承帥等(2013b)測得的石榴石單礦物稀土總量5.75×10?6～ 35.9×10?6所反映結果一致。各類礦石磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學特征相近, 且具有一致的正Eu異常, 稀土元素配分曲線也相近, 表明礦石中的磁鐵礦具有相同的成因。磁鐵礦石稀土元素地球化學特征的差異與脈石礦物有關, 可能是不同圍巖條件、成礦物理化學條件、交代作用或后期熱液改造的結果。磁鐵礦單礦物相似的稀土元素地球化學特征顯示磁鐵礦的形成受成礦條件的影響較小, 后期熱液對區內磁鐵礦的疊加改造作用不明顯。

Y和Ho兩個元素在許多地球化學環境中具有相似的化學行為(楊富全等, 2007)。Y/Ho值在不同類型火成巖、硅酸鹽碎屑沉積巖及球粒隕石中沒有明顯變化(Bau and Dulski, 1996), 球粒隕石中Y/Ho值為28(Anders and Grevess, 1989), 但在水溶液體系中兩者的化學行為則發生變化(楊富全等, 2007)。本文測得的新鮮輝綠巖Y/Ho=26.9, 林地組砂巖Y/Ho= 24.9, 接近球粒隕石值。但近礦圍巖的Y/Ho值則產生了變化, 如4個蝕變輝綠巖樣品的Y/Ho=11.7～ 24.7, 平均17.2, 暗示礦體附近圍巖受到熱液流體的影響。此外, 磁鐵礦石的Y/Ho=22.7～44.1, 大多變化于24～37之間, 接近球粒隕石值, 符合巖漿熱液成因的特征, 與新疆蒙庫鐵礦的磁鐵礦石成因相似(楊富全等, 2007)。

Bau and Dulski (1995)通過研究認為同源脈石礦物的Y/Ho-La/Ho大致呈水平分布。盡管馬坑鐵礦不同類型磁鐵礦石的稀土元素地球化學特征存在一定差異, 但在Y/Ho-La/Ho圖解上(圖10), 其呈現近似的水平分布, 暗示磁鐵礦石中脈石礦物具有同源性; 而磁鐵礦單礦物雖然分布較為集中, 但存在部分偏離的特點, 可能反映了鐵質來源的多樣性。LREE/HREE、La/Sm、Sm/Nd等參數反映了輕重稀土元素間的分餾程度, 在蝕變圍巖和礦石稀土元素地球化學參數變異圖解中(圖11), 除少量樣品有所偏離外, 大部分樣品分布較為集中或呈明顯的線性關系, 暗示蝕變圍巖和各類磁鐵礦石具有成因聯系, 它們屬同一成礦系統的組成部分。

5.2 Eu異常與成礦流體性質

Eu是變價金屬, 具有Eu2+和Eu3+兩種價態。Eu變價的特性可以指示熱液流體的氧化還原環境, 一般情況下, Eu3+在流體中不與其他離子反應, 而在還原條件下, Eu3+易被還原, 并與其他離子結合形成含Eu2+的離子沉淀。Ce的化學性質則與Eu剛好相反, 因此Eu異常和Ce異常能夠指示成巖的氧化還原條件(陳實識, 2012)。礦物發生化學沉淀時, Eu2+比Eu3+優先進入礦物晶格, 富Eu流體或流體中Eu2+的出現與否是礦物產生Eu異常的主控因素(MacRae et al., 1992)。因此, 礦物或巖石出現Eu異常有以下兩種可能: 一是成巖成礦的流體本身具有Eu的異常富集, 礦物或巖石繼承了流體的富Eu特征; 二是流體中的Eu以Eu2+形式存在, 在礦物或巖石形成的過程中, Eu與相鄰稀土元素發生分異。丁振舉等(2003)認為溫度是影響流體發育正Eu異常的重要因素。當溫度足夠高時, 即便在中等還原環境下Eu也以Eu2+形式存在, 從而與其他稀土元素發生分異, 產生Eu異常, 同時, Eu3+還原成Eu2+的氧逸度隨溫度增加而增加, 較高溫度是Eu2+在流體中以主要形式存在的重要條件。

圖10 馬坑鐵礦圍巖、礦石及礦物的Y/Ho-La/Ho圖解

本文所測得的磁鐵礦單礦物與張承帥等(2013b)所測得的石榴石和輝石的稀土元素數據顯示, 這3個礦物的稀土元素地球化學特征相似, 均具有較強的正Eu異常, 基本無Ce異常或Ce異常較弱, 稀土元素配分曲線呈右傾折線型, 顯示它們的形成環境基本一致, 也反映其形成時成礦流體具有Eu的異常富集或成礦流體中的Eu是以Eu2+形式存在的。

現代海水中Eu以Eu3+形式出現, Eu2+只有在極端還原的堿性水體中出現, 正常的沉積成巖環境中, 一般很難達到Eu3+的還原條件, 因此, 沉積成因的碳酸鹽巖中極難出現正Eu異常(伊海生等, 2008)。同時, 在矽卡巖礦床的熱變質階段, 體系處于相對封閉狀態, 流體對圍巖體系的稀土元素影響較小, 此時形成的大理巖, 其稀土元素豐度和配分模式特征主要受控于原巖(凌其聰和劉叢強, 2003)。本次測試所得遠礦大理巖化灰巖和近礦大理巖具有相似的稀土元素配分曲線且稀土總量較低, 而遠礦大理巖化灰巖的負Eu異常反映晚古生代碳酸鹽巖的正常沉積成巖環境, 近礦大理巖的正Eu異常應該是受到成礦流體的交代作用影響。此外, 近礦大理巖的正Eu異常還反映了成礦流體富Eu, 正常的含Eu2+熱液難以在熱變質階段和矽卡巖階段同時形成正Eu異常。

圖11 馬坑鐵礦圍巖、磁鐵礦石稀土元素地球化學參數變異圖

眾所周知, 海水具有較強的負Ce異常、無明顯Eu異常。研究表明, 現代海底熱水系統流體及其沉積物發育負Ce異常和正Eu異常(Michard et al., 1983; Mills and Elderfield, 1995; 丁振舉等, 2000)。對于一般的噴流沉積或海相火山沉積礦床, 礦石及其中礦物將發育類似海水或海底熱水流體的負Ce異常, 且由于海水的加入, 沉積物的正Eu異常將逐漸減弱或消失。本次研究以及張承帥等(2013b)測得的磁鐵礦單礦物均呈現出Eu正異常較強、Ce異常不明顯的特征, 推斷其成礦流體并非來自海底火山熱液, 而是與巖漿活動相關的熱液流體, 這與前文論述的磁鐵礦石稀土模式符合巖漿熱液成因特征的結論一致。

馬坑礦區的巖漿巖主要包括燕山早期形成的大洋和莒舟兩個花崗巖體, 以及晚古生代以來多期侵入的輝綠巖(中基性巖), 關于區內的成礦巖體一直存在爭論: 多數專家認為馬坑鐵礦與區內燕山期花崗巖關系密切(張達等, 2011a; 張承帥, 2012; Zhang and Zuo, 2013), 但部分學者認為輝綠巖(中基性巖)與矽卡巖成礦也有一定關系(Zhang and Zuo, 2014; 王森等, 2015)。

大洋和莒舟巖體的稀土元素總量較高, 具有基本無Ce異常和明顯的負Eu異常特征, 稀土元素配分曲線均呈趨于水平的“V”字型, 兩個巖體均為殼源成因的陸殼重熔型花崗巖(張承帥, 2012; 王森, 2016); 而區內輝綠巖的稀土元素地球化學特征顯示其屬于地幔來源。馬坑礦區磁鐵礦、石榴石和輝石單礦物的輕稀土元素相對富集, 表明成礦作用與巖漿作用密切相關, 且有較多的殼源物質參與成礦(張承帥等, 2013b)。前人對馬坑礦區礦石、磁鐵礦、花崗巖、輝綠巖、砂巖和灰巖開展的Sr-Nd-Pb同位素研究表明, 成礦流體和成礦物質中的Sr、Nd、Pb很可能與花崗巖具有一致的地殼來源, 成礦與大洋、莒舟花崗巖關系密切(張振杰, 2015)。張振杰(2015)和易錦俊(2018)對礦區花崗巖、輝綠巖、砂巖和磁鐵礦的Fe同位素示蹤亦得出了相似的結果。

前已述及, 馬坑鐵礦的磁鐵礦、石榴石和輝石單礦物的稀土元素地球化學特征相似, 且均具有較強的Eu正異常, 基本上無Ce異常, 可以推斷它們主要由高溫、富Eu的巖漿熱液在氧化環境下形成的, 這與矽卡巖礦物的流體包裹體均一溫度高且存在石鹽子晶的事實相符(張承帥等, 2013b)。但上述礦物與花崗巖的稀土元素地球化學特征有明顯不同, 如磁鐵礦比花崗巖的稀土元素總量大大降低、輕稀土富集、重稀土虧損, 銪異常由強的負異常變為正異常等, 反映了從巖漿到熱液流體轉變過程中的稀土元素變化。同時, 上述事實還可能暗示在巖體的形成過程中Eu與相鄰的稀土元素產生了明顯分異, 殘余的富Eu巖漿水是成礦流體的主要來源。

磁鐵礦石的Eu異常變化較大, 這可能與后期熱液流體對礦石的改造密切相關: 矽卡巖階段形成的石榴石、輝石及隨后形成的磁鐵礦發育Eu正異常, 從而使得石榴石磁鐵礦、透輝石磁鐵礦發育強的Eu正異常; 而退化蝕變階段形成的角閃石、綠泥石、綠簾石及石英硫化物?碳酸鹽階段形成的方解石發育負Eu異常, 從而拉低了整體礦石的Eu異常, 形成負Eu異常。此外, 張承帥等(2013b)測得的礦體附近黃鐵礦單礦物具有較強的Eu正異常(δEu= 1.63～1.70)。這說明磁鐵礦成礦期后的熱液流體性質發生了很大的變化, 此時熱液流體的Eu離子可能是以Eu2+形式存在, Eu2+與其他三價稀土元素產生分異, Eu2+與部分離子結合形成含Eu2+的離子沉淀形成Eu正異常的礦物, 而流體因Eu2+的分異使得δEu逐步降低, 繼而產生Eu負異常, 由此形成的礦物發育Eu負異常。前已述及, 在較高的溫度條件下, 熱液流體中Eu主要以Eu2+形式存在的前提是流體具有相對還原的環境, 表明退化蝕變階段的熱液流體主要處于相對還原的環境。趙一鳴等(1990)認為較高的溫度、相對氧化的環境是形成交代矽卡巖的必備條件。因此, 在矽卡巖階段以及隨后的磁鐵礦形成時期, 成礦熱液應該是一種高溫、富Eu、氧化環境下的巖漿熱液, Eu離子主要是以Eu3+形式存在的, Eu3+與其他三價稀土元素分異不明顯, 礦物的沉淀繼承了流體的稀土元素特征而產生Eu正異常。

張承帥(2012)和張承帥等(2013a)對馬坑鐵礦各階段典型礦物中流體包裹體測試結果表明, 產于硫化物裂隙、石英脈內的包裹體多為低溫、低鹽度的氣液兩相包體, 而產于石榴石、透輝石內的包裹體多為高溫、含石鹽子晶包體, 且矽卡巖階段包裹體均一溫度為460～600 ℃, 退化蝕變階段包裹體均一溫度為260～540 ℃, 石英硫化物階段包裹體均一溫度為160～400 ℃, 顯示成礦流體由高溫、高鹽度的巖漿熱液逐步過渡到低溫、低鹽度的熱水溶液, 同時表明晚期成礦階段可能有大氣降水的加入。

綜上分析認為, 馬坑鐵礦的成礦流體主要來源于礦區的大洋和莒舟花崗巖體, 早期是一種高溫、富Eu、氧化環境下的中酸性巖漿熱液, 隨著矽卡巖礦物和磁鐵礦的結晶沉淀, 流體的溫度和氧逸度逐漸下降, 在晚期轉變為相對低溫、還原環境下的熱水溶液, 同時伴隨著大氣降水的加入, 隨之發生輝鉬礦、閃鋅礦等硫化礦的結晶沉淀。

5.3 礦床成因探討

礦區調查顯示, 馬坑鐵礦的矽卡巖化十分發育, 矽卡巖化通常發育在C2-P2碳酸鹽巖和C1砂巖之間的層間破碎帶中, 出現在礦體的周邊和內部。顯微觀測表明, 磁鐵礦和石榴石、輝石等矽卡巖礦物緊密共生, 磁鐵礦稍晚于矽卡巖礦物產出。馬坑鐵礦的巖石、礦石以及磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學特征顯示, 磁鐵礦具有巖漿熱液成因的特征, 礦石與近礦變質圍巖具有明顯的成因聯系, 初始成礦流體主要來源于礦區的大洋和莒舟花崗巖體。綜上推斷, 馬坑鐵礦是與花崗質巖漿密切相關的矽卡巖型磁鐵礦床。

但大多數情況下, 馬坑鐵礦的C2-P2碳酸鹽巖以及礦體與區內大洋和莒舟巖體并無直接接觸, 說明其形成與接觸交代作用并無直接關系。Fulignati et al. (2000)認為矽卡巖的形成與接觸交代作用并無直接關系, 而是與鈣硅質流體的交代作用有關。一些學者在矽卡巖礦物中發現了熔融包裹體, 進而提出巖漿矽卡巖的概念(Gilg et al., 2001; Zhao et al., 2003; Gaeta et al., 2009; 杜楊松等, 2011; 趙勁松等, 2015), 他們認為除傳統的接觸交代作用形成的矽卡巖外, 矽卡巖質熔流體或巖漿的貫入作用也可以形成矽卡巖。張承帥(2012)在矽卡巖的石榴石內發現了晶質熔融包裹體, 暗示馬坑鐵礦區可能存在巖漿矽卡巖。此外大洋和莒舟花崗巖具有高硅、富堿、高Y和Th, 以及虧損Ti、Ba、Ta、Nb、Sr及Eu元素的特征, 指示巖漿房中的中酸性巖漿可能經歷了顯著的結晶分異作用(張承帥, 2012; 王森, 2016)。這種母巖漿的結晶分異作用造成巖漿中的揮發分過飽和, 使熔體相和流體相產生不混溶作用, 從而產生類似于巖漿水的高溫、高鹽度的過渡性流體(周振華等, 2011)。巖漿矽卡巖與富堿的中酸性侵入巖密切相關, 兩者在成分上具有共軛、互補的關系, 是巖漿房中富堿的中酸性巖漿同化熔融鈣質圍巖后, 經過復雜的水巖反應所衍生出來的不同性質的巖漿產物(吳昌言和常印佛, 1998)。馬坑鐵礦的磁鐵礦、石榴石和輝石單礦物均具有較強的Eu正異常, 區內兩個花崗巖體具有明顯的Eu負異常, 同時礦石和礦體附近大理巖的稀土元素地區化學特征顯示二者具有直接成因聯系, 上述事實印證了巖漿與鈣質圍巖發生交代并產生不混溶分異作用的過程, 并進一步表明馬坑鐵礦矽卡巖以及磁鐵礦的形成與矽卡巖質熔流體或巖漿的貫入作用密切相關。

4件蝕變輝綠巖樣品的稀土總量相比新鮮輝綠巖有一定的降低; 遠礦大理巖化灰巖的稀土元素總量為9.05×10?6, 而近礦大理巖的稀土元素總量則有所降低; 林地組硅化砂巖、含鉬硅化砂巖樣品相比未發生硅化的砂巖樣品稀土總量也大幅度降低。近礦的大理巖具有弱的Eu正異常, 而遠礦的大理巖化灰巖具有中等的Eu負異常; 林地組硅化砂巖基本無Eu異常, 未發生硅化的砂巖具有較強的Eu負異常。近礦圍巖和遠礦地層呈現不同的Eu異常, 是早期富Eu流體中的Eu進入圍巖的結果, 成礦流體對圍巖的稀土元素配分模式改造明顯。含鉬硅化砂巖比未發生硅化的砂巖具有更強的Eu負異常, 是石英硫化物?碳酸鹽階段的熱液流體對砂巖強烈改造的結果, 該階段形成的輝鉬礦及其他礦物具有強烈的Eu負異常。上述事實說明礦區廣泛發育的交代作用不僅出現在碳酸鹽巖地層附近, 也出現在碎屑巖和輝綠巖等地質體附近。因此, 圍巖地層和輝綠巖為成礦提供了部分成礦物質和稀土元素, 來自燕山期花崗巖的巖漿熱液對圍巖的交代作用以及圍巖中成礦物質的活化、遷移、富集和沉淀具有重要作用, 巖漿期后的熱液流體與圍巖的交代蝕變造成了輝鉬礦、黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦等硫化物的結晶成礦。

野外調查同樣發現不同圍巖的交代作用, 如礦體下盤C1砂巖中出現了強烈的石英巖化(硅化帶), 輝綠巖脈以及C2-P2碳酸鹽巖附近常發育大量的矽卡巖化和礦化。礦石類型和矽卡巖礦物組合主要取決于被交代圍巖的巖性: 石榴石磁鐵礦和透輝石磁鐵礦主要是巖漿熱液交代碳酸鹽巖地層而成; 石英磁鐵礦主要是巖漿熱液交代林地組石英砂巖而成; 輝綠巖脈附近的磁鐵礦是因輝綠巖參與成礦而成。

前已述及, 馬坑鐵礦的主礦體主要賦存在C2- P2碳酸鹽巖和C1砂巖之間的層間破碎帶中, 小礦體主要賦存在主礦體頂板上的C2-P2碳酸鹽巖中, 少數分布在P2與P2接觸界面附近, 礦體并不受單一的層位控制, 但仍受控于晚古生代?中三疊世的碎屑巖?碳酸鹽巖建造, 與趙一鳴等(1983b)提出的層控鈣矽卡巖型鐵礦床的特點相似, 顯現出一定的層控性特點。綜上所述, 雖然與傳統的接觸交代矽卡巖型礦床有一定的差異, 但前人研究以及巖石、礦石和磁鐵礦單礦物的稀土元素地球化學特征等證據顯示, 馬坑鐵礦是與大洋和莒舟花崗巖體密切相關的、受層間破碎帶控制的鈣矽卡巖型礦床。

6 結 論

(1) 磁鐵礦石的稀土元素地球化學特征具有一定的差異, 但其Y/Ho值大多變化于24～37之間, 接近球粒隕石值, 符合巖漿熱液成因的特征。磁鐵礦單礦物的具有相似的稀土元素配分模式曲線, 一致的Eu正異常, 表明礦石中的磁鐵礦具有相同的成因。

(2) 在近礦圍巖和礦石稀土元素地球化學參數比值圖解中, 除少量樣品有所偏離外, 大部分樣品分布較為集中或呈明顯的線性關系, 暗示近礦變質圍巖和各類磁鐵礦石具有成因聯系, 它們屬同一成礦系統的組成部分。

(3) 巖石、礦石以及磁鐵礦單礦物的Eu異常特征顯示, 馬坑鐵礦的成礦流體主要來源于礦區的大洋和莒舟花崗巖體, 初始流體是一種高溫、富Eu、氧化環境下的中酸性巖漿熱液, 晚期逐步轉變為相對低溫、還原環境下的熱水溶液, 并伴隨著大氣降水的加入。

(4) 馬坑鐵礦屬受層間破碎帶控制的鈣矽卡巖型礦床, 成礦流體與碳酸鹽巖等圍巖發生交代作用和熱液蝕變, 形成石榴石、透輝石等鈣矽卡巖礦物以及磁鐵礦; 后期大氣降水的加入和巖漿期后熱液的疊加成礦, 熱液性質和環境的改變促使輝鉬礦、閃鋅礦、方鉛礦等硫化物的形成; 馬坑鐵礦是在巖體、地層、巖漿熱液和大氣降水的共同作用下形成的。

致謝:福建省地質八隊、福建省地質調查研究院提供了部分地質資料, 野外地質工作期間得到了福建馬坑礦業股份有限公司相關人員的大力協助, 中南大學邵擁軍教授、中國地質科學院礦產資源研究所余金杰研究員對本文提出了寶貴的修改意見, 在此一并表示衷心的感謝！

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REE Geochemistry and its Implication on Genesis of the Makeng Iron Deposit in Southwestern Fujian Province, China

YI Jinjun1, 2, ZHANG Da2*, JI Genyuan1, 3, WANG Nan1, 3and WANG Sen4

(1.Cores and Samples Center of Natural Resources, Langfang 065201,Hebei, China; 2. School of Earth Science and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China; 3. MNR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment,Institute of Mineral Resources, CAGS, Beijing 100037, China; 4. Beijing Institute of Exploration Engineering, Beijing 100083, China)

The Makeng iron deposit is the most important iron-polymetallic deposit in Southwest Fujian, and one of China’s famous giant magnetite deposits. The iron ore bodies, occurring as beds, stratoid shapes or lenses, are mainly hosted in the clastic and carbonate rocks of the Late Paleozoic to the Middle Triassic. In order to discuss the genetic type and metallogenic mechanism of the Makeng iron deposit, we carried out whole rock REE (rare earth elements) analysis of the diabases, marbles, sandstones from the Lindi Formation, and magnetite ores by using ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry), and LA-ICP-MS (Laser Ablation-Inductively Coupled-Mass Spectrometry) analysis of magnetite from the various magnetite ores of the deposit. The results show that: (1) the magnetite ores have highly vaired REE geochemical characteristics, with Y/Ho ratios vary from 24 to 37, suggestive of a magmatic hydrothermal origin; (2) the REE characteristics of the altered wall rocks show a genetic relation to the magnetite; (3) the magnetite crystals from the ores have similar REE geochemical characteristics, indicating a similar origin; (4) the REE geochemical characteristics of rocks, ores and magnetite crystals indicate thatthe ore-forming process of Makeng iron deposit mainly involved a large amount of crust-derived materials, and the ore-forming fluid is closely related to the Dayang and Juzhou granitic bodies with obvious differentiation characteristics. Considering the REE geochemical characteristics of the ore deposit, we suggest that the Makeng iron deposit is a calcareous skarn-type iron deposit which is controlled by interlayer fractured zone.

REE geochemistry; LA-ICP-MS; ore-forming fluid; Makeng iron deposit; southwest Fujian of China

2020-07-30;

2020-09-09

中國地質調查局地質調查項目(12120114028701、12120113089600、DD20190411)和國家自然科學基金項目(41772069)聯合資助。

易錦俊(1984–), 男, 高級工程師, 博士, 主要從事金屬礦床成礦規律研究。Email: 282062982@qq.com

張達(1967–), 男, 教授, 博士生導師, 主要從事構造地質學與區域成礦規律研究。Email: zhangda@cugb.edu.cn

P611; P595

A

1001-1552(2021)04-0705-022

10.16539/j.ddgzyckx.2021.04.005