綠色環保增塑劑的研究進展

曹強

【摘? 要】增塑劑能夠提高高分子的塑性，是塑料工業中非常重要的助劑，對塑料制品的性能起決定性作用。論文綜述了幾種綠色環保型增塑劑，對其合成及應用作了詳細描述。對國內外綠色環保型增塑劑的發展狀況作了分析，并且對未來我國綠色環保型增塑劑的發展提出建議。

【Abstract】Plasticizer can improve the plasticity of polymer， is a very important additive in the plastics industry， and plays a decisive role in the properties of plastic products. In this paper， several green environmental protection plasticizers are described， and their synthesis and application are described in detail. The development status of green environmental protection plasticizers at home and abroad was analyzed， and suggestions for the future development of green environmental protection plasticizers in China were put forward.

【關鍵詞】增塑劑;環保;研究進展

【Keywords】plasticizer; environmental protection; research progress

【中圖分類號】TQ330.38? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文獻標志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文章編號】1673-1069（2021）07-0160-02

1 引言

增塑劑在塑料加工行業中對塑料制品起至關重要的作用，作為一種高分子助料添加劑，應用在國民經濟各領域，如橡膠、塑料、纖維素、樹脂、醫療器械設備、電纜等產品中。將這種物質添加到塑料加工中可以使其更加靈活、易于加工，可以極大地方便人們的需求。傳統型鄰苯二甲酸之類增塑劑雖然相容性好，塑化效率高，但其對環境和人體有危害性，必將會被新型綠色環保塑劑所取代，本文對新型環保增塑劑的最新研究進展進行論述。

2 傳統增塑劑的缺點

鄰苯二甲酸酯類增塑劑是傳統增塑劑的重要種類，其綜合性能優良，但是美國癌癥研究所發現鄰苯二甲酸酯致癌后，其使用范圍受到很大影響。2012年，歐盟規定禁止使用鄰苯二甲酸二辛酯以及其他相關產品，這無疑是對目前傳統增塑劑行業發出的挑戰，新型綠色環保增塑劑的研究勢在必行。

3 綠色環保增塑劑的種類及制備方法

3.1 醇酸酯類

檸檬酸三丁酯（TBC）的制備，以正丁醇和檸檬酸為原料、在新型無腐蝕催化劑的作用就可制得。

3.1.1 以固體酸為催化劑

固體酸催化劑反應選擇性好、收率高、易分離、能重復使用、操作方便、不腐蝕設備、無污染，馮喜蘭等用固體超強酸SO42-/ZnO-TiO2作為催化劑，用正丁醇和檸檬酸作為原材料合成檸檬酸三丁酯，結果顯示當檸檬酸：正丁醇的比例為4.0∶1，反應溫度控制在130～140℃時，反應時間為2.5h左右，催化劑的用量為檸檬酸的質量的1.0%時，其反應的效率最大，可達97%以上。張琪芳等以對苯二甲醛與咔唑為原料制得微孔前驅體，再經磺化反應制備出基于咔唑的碳基固體酸催化劑，通過紅外光譜和掃描電鏡表征，證實了該催化劑具有高酸密度，形狀為穩定的球狀結構。以該碳基固體酸催化劑催化檸檬酸與正丁醇制備檸檬酸三丁酯增塑劑，檬酸轉化率可達到99.38%，催化劑在循環時使用第4次時，檸檬酸的轉化率仍可達到 93.50%。

3.1.2 以無機鹽為催化劑

無機鹽催化劑具備催化活性高、穩定性好、無副產物、便于分離、易于處理的優點。最為常見的無機鹽催化劑有硫酸氫鈉、四氯化錫、氯化鐵等。

高偉以檸檬酸和正丁醇為原料，一水合硫酸氫鈉為催化劑，其最佳反應條件為：0.1mol檸檬酸，一水合硫酸氫鈉4.5g，醇酸物質的量之比為4.8∶1，反應時間為2.5h，反應溫度為110～120℃，最終反應效率可達88.1%。

3.2 環氧酯類

官能團中含有環氧酯基的一類增塑劑，由于有環氧基的存在，可以顯著提高PVC制品的耐熱、耐光、耐抽出等性能，同時還能使PVC制品具有優異的機械性能和加工性能，而且具有環保等效果。李小英以腰果酚為原料，在經過酯化反應制備得到一類環氧酯類增塑劑，結果顯示此增塑劑的綜合性能優越。

3.3 脂肪族二元酸酯類

脂肪族二元酸酯類的特點就是其分子結構中有亞甲基，亞甲基在低溫下能夠使得增塑劑保持良好的耐寒性，并且具有超強的耐沖擊性，是近年來發展迅速的新型增塑劑。它們的化學結構式為：R1OOCH（CH2）nCHOO2，其中的n一般為2～11。

脂肪族二元酸酯類與正丁醇酯化反應式如下：

HO（CH2）nOOH+2ROH→R00（CH2）nOOR+2H2O（n=3～8，R=C4～C8）

高效酯化的關鍵是選擇合適的催化劑，一般的催化劑都是硫酸、磺酸及磺酸系列，這些催化劑效果很好，但是會腐蝕設備，因此，開發新型催化劑對脂肪族二元酸酯類的制備有重要意義。

3.4 多元醇芳香酸酯類

王樹清以苯甲酰氯和二甘醇為原料合成增塑劑二甘醇二苯甲酸酯，研究了反應溫度、反應時間、原料配比等條件對合成反應的影響，確定了最佳工藝條件。實驗得到的最佳工藝條件是：反應溫度100℃，反應時間5h，二甘醇與苯甲酰氯的物質的量比為0.1∶0.21，二甘醇二苯甲酸酯的產品收率可達97.68%以上，產品純度大于99.5%。

宋桂賢以鈦酸四乙酯為催化劑，以甲酸和二甘醇反應物料合成了一縮二乙二醇二苯甲酸酯增塑劑，抗靜電性和抗污染性能較優，具有較好的熱穩定性和低揮發性。

3.5 氯代烴類增塑劑類

王芳利用脂肪酸甲酯為原料，通過氯代甲氧基化制備了氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑，將所合成增塑劑用于PVC塑化成膜，對氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑和PVC的相容性、在PVC中的耐遷移性、耐熱性能進行了研究，并與環氧脂肪酸甲酯進行了對比，發現除增塑效率外，其他物性明顯優于環氧脂肪酸甲酯。阻燃性能結果表明：該產品增塑PVC的極限氧指數為24.5%，與環氧脂肪酸甲酯增塑的PVC 20.5%相比，其阻燃性能也有較大的提升。張新華等研究了氯化芳烴油增塑劑對聚氯乙烯的增塑作用及其與鄰苯二甲酸二辛酯組成的共混增塑體系對PVC力學性能的影響，相同增塑劑用量相比，氯化芳烴油增塑的PVC的硬度、拉伸強度和斷裂伸長率都高于DOP增塑的效果。PVC制品在長期放置試驗中的邵氏硬度隨時間的變化較小，說明氯化芳烴油增塑劑對PVC增塑效果的耐久性良好。

3.6 低分子聚酯類

低分子聚酯類增塑劑是指一類相對分子質量相比傳統增塑劑低的一類增塑劑。張彩芹等以甘油、六氫苯酐為原料，鈦酸四正丁酯為催化劑，2-乙基己醇為封端劑，環己烷為帶水劑，經脫水縮聚、減壓蒸餾制備聚六氫苯酐甘油酯。用其增塑PVC試片的拉伸強度較高，優于傳統的DOP，斷裂伸長率亦較高。

4 結語

我國是塑料、橡膠制造業大國，對增塑劑的需求非常大，2017年間全國各種增塑劑的總產量約為120萬噸，截止到2018年，全國增塑劑產量增加到150.8萬噸，2019年全國增塑劑產量更是直接翻倍增加到258萬噸。而放眼全球，2016年鄰苯二甲酸類消費比例高達88%，脂族化合物為2.4%，聚合物類為2.6%，偏苯三酸酯類為2.3%，環氧化合物類為1.2%，其他類占比3.5%。傳統的鄰苯二甲酸類是目前消費和需求最多的增塑劑，而環保型增塑劑僅僅占了小部分，但是隨著國家法律法規的完善和人們逐漸對環保的注重，鄰苯二甲酸酯會逐漸被淘汰。為解決目前國內綠色環保增塑劑行業存在的問題，最根本的方法是依靠國家科學技術的發展，加大研發力度，提高生產水平，開發新品種，參與市場競爭，同時政府應出臺相應的政策鼓勵扶持企業，增加增塑劑原料基地，滿足塑料助劑加工的需求，開發多種對人身體健康沒有危害以及對環境沒有污染的增塑劑，促進增塑劑行業可持續發展。

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