基于洗滌方式的高純氧化鋁高效綠色脫鈉

王 志,張 放,黃云鏡,于建國

(中鋁山東工程技術有限公司,山東 淄博 255000)

氧化鋁在工業應用中一般作為電解制備金屬鋁的原料,隨著材料科學的進步和發展,氧化鋁也逐漸開發出諸多用途[1-2]。目前,利用氧化鋁高熔點、高強度及良好的熱震穩定性等優勢,以氧化鋁為原料制備鋁基高端耐火材料、功能陶瓷結構件、精密拋研材料和特種玻璃逐漸成為耐火材料的主流產品方向之一。以工業氫氧化鋁或氧化鋁在1250～1450 ℃的溫度下煅燒,就得到煅燒α-氧化鋁[3-6]。煅燒α-氧化鋁具有純度高、真比重大、熱穩定性好等特點,廣泛應用于陶瓷、電瓷、耐火材料、火花塞、剎車片、高檔澆注料、研磨拋光、化工、光學、電子等領域[7-10]。

現有氧化鋁生產流程由于普遍使用堿法生產工藝,無法滿足鋁基耐火材料對于原料中雜質的嚴格要求,需要使用一定的方法對用于生產鋁基耐火材料的原料氧化鋁進行凈化除雜[11-15]。目前,工業氧化鋁中Na2O含量一般控制不超過0.4%,為將其降低至0.1%及以下,通過在高壓反應釜環境下,優選二氧化碳氣體作為除雜劑,并對相關影響因素進行單因素變量分析,探索適用于工業化生產的工藝條件及反應參數。

1 工藝流程與實驗原理

1.1 工藝流程

氧化鋁在攪洗槽打漿后經泵送至高壓反應釜,高壓反應釜內置氣體均布器,CO2經儲罐通過氣體均布器分散至料漿中進行反應,未完全反應的氣體由釜頂氣相出口排出至氣液分離器進行氣液分離,氣相經螺桿壓縮機返回至CO2儲罐內,分離的液體返回至反應釜中或返回至三次洗液槽中。氧化鋁在高壓反應釜中經四次逆流洗滌,反應完成后固液分離,濾餅輸送至下一工序。

圖1 擬定除雜反應流程

1.2 實驗原理

在CO2溶解過程中,溶液體系中存在以下反應:

CO2+H2OH2CO3

離子擴散過程為除雜反應的控制步驟,因此反應需在急速攪拌情況下進行。通過對比不同交換次數對除雜反應的影響得出,隨交換次數增加,Na2O含量逐漸減小。某研究院采用1次交換,1次靜態洗滌的工藝路線進行實驗,實驗結果表明,洗滌過程對除雜反應影響較大,未經過洗滌的濾餅中鈉含量差別不大,約0.2%,在2倍洗水條件下進行洗滌效果較好。

基于前期工作,實驗從以下兩個方面進行展開:

(1)洗滌方式對洗滌效果的影響;

(2)洗滌次數、反應時間等因素對脫鈉效果的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

原料氧化鋁,性質如表1所示。

表1 原料氧化鋁性質

2.2 靜洗實驗

(1)制取碳酸溶液:量取800 mL水加入反應釜,通入CO2,于常溫、轉速300 rpm的條件下密封攪拌30 min,穩定后反應釜壓力為0.5 MPa;

(2)一組碳酸洗滌:取400 g東線氧化鋁(東線氧化鋁,也稱普通氧化鋁)于布氏漏斗中,用上述制取的碳酸溶液洗滌,抽濾后取樣檢測。重復制備、淋洗、抽濾步驟10次,每次淋洗抽濾后均取樣分析;

(3)二組碳酸洗滌:取400 g東線氧化鋁于布氏漏斗中,用上述制取碳酸溶液洗滌,抽濾后取樣檢測,濾液待用;

(4)二組碳酸濾液洗滌:另取400 g東線氧化鋁于另一布氏漏斗中,用二組碳酸洗滌所得到的濾液進行淋洗,抽濾后取樣檢測。重復上述制備、淋洗、抽濾過程,每次抽濾后取樣檢測;

(5)一組水洗滌:取400 g東線氧化鋁于布氏漏斗中,用清水洗滌,抽濾后取樣檢測,濾液待用;

(6)二組水濾液洗滌:另取400 g東線氧化鋁于另一布氏漏斗中,用一組水洗滌所得到的濾液進行淋洗、抽濾,取樣檢測。重復上述制備、淋洗、抽濾過程,每次抽濾后取樣檢測。

2.3 攪洗實驗

(1)反應時間探究實驗:取240 g 氧化鋁放置于反應釜中,加水728 mL,制備固含300 g/L的氧化鋁料漿。通入CO2,在常溫、密閉、轉速500 rpm的條件下進行反應,穩定后反應釜壓力為0.5 MPa。反應結束后,取出料漿,置于布氏漏斗上進行抽濾,并取15 g樣品留樣,其中,7.5 g樣品直接封裝檢測,其余7.5 g樣品用2倍洗水淋洗,抽濾后留樣封裝檢測。其余濾餅返回反應釜,并按重量使用抽濾濾液配置成固含為300 g/L的氧化鋁料漿,重復實驗步驟,取不同反應時間的料漿檢測。

(2)換水次數探究實驗:取240 g 氧化鋁放置于反應釜中,加水728 mL,制備固含300 g/L的氧化鋁料漿。通入CO2,在常溫、密閉、轉速500 rpm的條件下進行反應,穩定后反應釜壓力為0.5 MPa,反應時間為30 min。本次反應結束后,取出料漿,置于布氏漏斗上進行抽濾,取15 g樣品留樣,其中7.5 g樣品直接封裝檢測,其余7.5 g樣品用2倍洗水淋洗,過濾后留樣封裝檢測。其余濾餅返回反應釜,并按重量使用新水配置成固含為300 g/L的氧化鋁料漿,放置于反應釜中繼續反應。重復實驗步驟,考察換水次數對實驗結果的影響。

3 結果與討論

3.1 不同靜洗方法的影響

在對東線氧化鋁進行一組碳酸洗、二組碳酸洗、碳酸濾液洗、水洗、水濾液洗的條件下,考察溶液抽濾后取樣檢測溶液中Na2O的含量,研究不同靜洗方法下的東線氧化鋁的脫鈉效果,結果如圖2所示。

圖2 靜洗實驗結果

由圖2可知,靜洗實驗重復性較好,二組碳酸鈉靜洗實驗在洗滌次數為3次時Na2O含量均降至0.05%。單獨用水洗滌時,淋洗4次達到穩定,此時Na2O含量可降至0.2%。

采用碳酸淋洗濾液進行洗滌時,Na2O含量在前兩次淋洗實驗中均高于原料Na2O含量,這表明前一次洗滌的濾液中含有較高的Na+重新吸附于氧化鋁表面,造成Na2O含量的升高。在第三次洗滌中,氧化鋁表面的Na2O含量迅速下降,這是因為:①碳酸洗滌實驗在3次洗滌時達到穩定值,此時濾液中Na2O含量較低,濾液淋洗時稀釋效果較好;②碳酸洗滌在3次洗滌時達到穩定,此時濾液呈酸性,濾液淋洗時與氧化鈉進行反應,使得含量降低。碳酸濾液淋洗樣在淋洗次數為5次后與水淋洗樣品曲線重合,這證明碳酸淋洗濾液在一次淋洗后碳酸含量大幅降低,濾液無法進行中和反應,只能對氧化鋁樣品中的Na2O起到稀釋作用。由此可知,常壓敞口條件下,碳酸溶液中CO2會很快解吸,此時碳酸濾液的洗滌效果相當于清水淋洗效果。

采用水洗濾液淋洗時,前兩次洗滌Na2O含量與原料含量相近,證明此時溶液中Na2O含量與氧化鋁中Na2O含量相近,兩者達到吸附平衡。通過與碳酸濾液淋洗結果進行對比,發現用水淋洗后的濾液淋洗得到的氧化鋁料中Na2O含量較低,這證實了上述關于采用碳酸濾液淋洗前兩次淋洗樣Na2O含量升高的推論。

3.2 反應時間的影響

在對東線氧化鋁進行碳酸靜洗、水洗、攪洗實驗的不同反應時間的條件下,考察溶液抽濾后取樣檢測溶液中Na2O的含量,研究不同反應時間、不同洗滌方式的東線氧化鋁脫鈉效果,結果如圖3所示。

圖3 攪洗實驗反應時間對脫鈉效果的影響

由圖3可知,隨反應時間增加,樣品Na2O含量逐漸降低,2倍洗水淋洗后樣品Na2O含量整體比淋洗前樣品中Na2O含量低0.05%左右,反應時間為90 min時脫鈉效果最好,含量為0.1%。在相同的反應時間內,換水靜洗效果優于不換水攪洗。

3.3 換水次數的影響

在對東線氧化鋁進行碳酸靜洗、水洗、攪洗實驗的不同換水次數的條件下,考察溶液抽濾后取樣檢測溶液中Na2O的含量,研究換水次數、不同洗滌方式的東線氧化鋁脫鈉效果,結果如圖4所示。

圖4 攪洗實驗換水次數對脫鈉效果的影響

由圖4可知,隨換水次數的增加,樣品Na2O含量逐漸降低,最終降至0.05%。攪洗淋洗前曲線與攪洗淋洗后曲線變化規律一致,且均優于靜洗實驗,這表明攪拌過程能夠提高離子交換速率。換水次數為3次時,淋洗前與淋洗后樣品中Na2O含量曲線重合,并與靜洗實驗曲線相重合,這表明,在3次換水之前,脫鈉過程中存在著碳酸與堿的中和反應,并置換氧化鋁中的鈉進入溶液中,因而淋洗過程稀釋了氧化鋁表面的附著Na+,從而使得淋洗后樣品Na2O含量較低。而三次換水后,反應釜中不再進行中和反應,攪洗實驗僅僅為稀釋過程,且可能殘存Na2O為晶格中的堿無法通過簡單的酸洗過程除去,因而淋洗前、淋洗后與靜洗實驗曲線相重合。

4 結 論

靜洗實驗中,在重復使用新碳酸溶液淋洗的條件下,靜洗實驗重復性較好,洗滌三次Na2O含量降至0.05%,但無法進一步降低;單獨用水淋洗時,淋洗4次后氧化鋁中Na2O含量穩定至0.2%;碳酸溶液中CO2在空氣中極易解吸,在5次淋洗后碳酸濾液淋洗樣品中Na2O含量曲線與水淋洗樣品含量曲線一致;溶液中Na+含量對洗滌效果影響很大,推測脫鈉過程中和反應與稀釋均為控制步驟。

通過在高壓反應釜的實驗,為氧化鋁除雜工藝的工藝條件及反應參數提供了有效依據,有望應用于大規模的工業化生產。