高性能鋁合金晶粒細化劑Al-Ti-B研究及制備技術綜述

盧海峰

(中國鋁業股份有限公司,北京 100082)

鋁鈦硼(Al-Ti-B)絲是目前世界上鋁加工企業應用最廣泛的晶粒細化型中間合金,約占細化劑產品的75%以上。2020年鋁鈦硼細化劑市場需求量達19.2萬噸/年,市場規模在50億元以上,國內市場需求量達10.57萬噸/年,市場規模在20億元以上。國內每年Al-Ti-B絲的消耗量巨大,部分高性能鋁加工產品完全依賴進口的高性能Al-Ti-B絲。高效細化劑Al-Ti-B絲屬于高附加值產品,相對于純鋁錠其加工費在5000元/噸～20,000元/噸,經濟效益十分可觀。比較國內外Al-Ti-B絲的質量,發現國產與進口產品的最大差距是B含量低,夾雜物含量高,TiB2團聚現象嚴重[1]。目前國產與進口Al-Ti-B絲質量差距大的原因主要在于國內廠家制備工藝控制不當、技術設備條件落后等。

本文對國內外晶粒細化劑Al-Ti-B絲的技術現狀進行了闡述,并對高性能Al-Ti-B絲的發展趨勢進行了展望。

1 國內外鋁合金晶粒細化劑Al-Ti-B絲發展與應用現狀

1.1 鋁合金晶粒細化劑發展歷程

鋁合金晶粒細化劑的使用始于20世紀50年代,最初以鹽類直接加入為主,該方法細化效果差,還會引入雜質。20世紀60年代進入中間合金時代,首先開發的是Al-Ti二元合金,而后成功研制了更有效的Al-Ti-B中間合金,其細化效果的穩定性因B元素的添加而大大提高。Al-Ti-B細化劑技術在我國的應用比較晚,1986年東北工學院在國內首先研制成國產Al-5Ti-lB細化劑,開創了應用國產Al-Ti-B的新局面[2]。

起初Al-Ti-B以塊狀加入,雖能起到較好的細化效果,但第二相粒子密度大,在靜置時易集聚沉淀,使細化效果衰退,同時遇Zr等元素會“中毒”失效。隨著半連續和連續鑄造的發展,到了20世紀70年代中期,美國研制出了新的Al-Ti-B細化技術,即以絲狀形式用喂絲機連續加入到流槽熔體中,不僅實現了細化處理的自動化,同時可有效減少第二相粒子的團聚沉淀[3-4]。

1.2 鋁合金細化劑應用技術現狀

鋁合金晶粒細化劑是鋁基中間合金的重要組成部分,市場需求和市場規模都很大,國內外鋁基中間合金的市場需求狀況如表1所示。在鋁熔體中添加晶粒細化劑是目前鋁加工企業最常用的晶粒細化方法。細化原理是在鋁液中增加形核質點,進行非自發形核,形成細小等軸晶,防止生成粗大柱狀晶。其作用是顯著減小鑄錠偏析和熱裂敏感性,提高鋁材的機械性能和加工性能[5-6]。目前晶粒細化劑主要以鋁基中間合金的形式添加。在世界上鋁加工企業應用比較廣泛的細化劑主要是鋁鈦(Al-Ti)、鋁鈦硼(Al-Ti-B)和鋁鈦碳(Al-Ti-C),其中以Al-Ti-B絲的應用最為廣泛,全世界上約80%以上的鋁加工企業使用的晶粒細化劑是直徑為Φ9.5 mm的Al-Ti-B絲中間合金。

表1 國內外鋁基中間合金市場需求

Al-Ti-B絲主要牌號有Al-5Ti-1B、Al-5Ti-0.6B、Al-5Ti-0.2B和Al-3Ti-1B。國際上最常用的牌號是Al-5Ti-1B,廣泛用于變形鋁合金,特別是型材和板、帶的晶粒細化,生產雙零箔或飲料罐要用國標A級產品,常規鋁加工產品用BC級;Al-5Ti-0.6B和Al-3Ti-1B用于一般鋁加工產品;Al-5Ti-0.2B用于箔材或有低硼要求的鋁合金生產;Al-3Ti-3B是一種新牌號,主要用于Al-Si等鑄造鋁合金的晶粒細化。在Al-Ti-B中間合金中起主要細化作用的物質是TiAl3相和TiB2顆粒。Al-Ti-B的優點是細化效果顯著、穩定,而且具有價格優勢;缺點是TiB2顆粒容易聚集沉淀而使細化效果衰退,遇Zr、Cr或Mn元素,會被奪取TiB2粒子中的B,形成相應的硼化物,使TiB2粒子發生“中毒”而使細化作用減弱或失效。通過調整Al-Ti-B細化劑的添加方式、添加溫度和保持時間,可有效削弱TiB2團聚沉淀現象和相關元素“中毒”現象[7-9]。

添加Al-Ti-B細化劑有塊狀和絲狀兩種方式。在熔爐中以塊狀形式添加時,TiB2粒子易發生沉淀,影響細化效果。目前最有效的方法是以直徑為Φ9.5 mm的絲狀形式用喂絲機在線連續加入到流槽中。該方法的優點是可有效避免TiB2聚集沉淀,Ti、B利用率高,細化效果穩定,且可實現連續細化處理。Al-Ti-B細化劑的晶粒細化效果主要由合金的顯微組織決定,包括TiB2和TiAl3的形狀、尺寸及分布情況。當Al-Ti-B細化劑中存在大量彌散且較均勻分布的TiB2和不規則塊狀的TiAl3時,細化效果最好。圖1中未添加Al-Ti-B細化劑的純鋁平均晶粒尺寸約為430 μm,而添加后可細化到190 μm。

1.3 國內外Al-Ti-B絲產品質量現狀

目前國外優質Al-Ti-B絲生產廠家主要有美國KBAlloys, lnc.(簡稱“KBA公司”)、英國London & Scandinavian Metallurgical(簡稱“LSM公司”)、荷蘭KBM Affilips B. V.(簡稱“KBM公司”)等,如表2所示。荷蘭KBM公司的Al-Ti-B細化劑很少有鈦、硼鹽夾雜和其他非金屬夾渣,且第二相非常細小且分布均勻,因此細化作用快,細化能力強;而且鈦和硼利用率高,細化效果均勻、穩定[10]。

在相同使用條件下,國產Al-Ti-B絲的細化效果總低于國外相同成分產品,這種差距主要是由細化劑本身的冶金質量引起的,表現在Ti、B元素含量不穩定,B含量低,凈化程度差,第二相尺寸、形貌和分布不符合標準等。

國產Al-Ti-B絲本身的細化程度各廠質量不一,大部分廠家的產品集中在中低端Al-Ti-B絲,國內較好的大型細化劑生產廠家,如深圳新星化工、河北四通新材等,其產品的第二相尺寸已接近國外同類產品,但凈化程度(包括TiB2團塊夾雜)與進口產品還存在一定差距。可見,凈化程度是國產Al-Ti-B絲與進口產品的主要差距。因此,導致我國生產鋁箔、易拉罐料、PS版基等高精鋁材產品時部分仍需依賴進口Al-Ti-B絲[11-12]。

表2 國內外同類Al-5Ti-1B成分與組織比較

1.4 Al-Ti-B絲制備技術現狀

Al-Ti-B細化劑的制備方法有高溫自蔓延法、鋁熱還原法、電解法和氟鹽鋁熱反應法[13-14],如表3所示。目前世界上最有效且應用最廣泛的方法是氟鹽鋁熱反應法,該方法工藝簡單、反應溫度低、成本低、副產物(KAlF4)可回收利用,產品細化效果強且比較穩定,適合工業化生產與利用。其典型生產工藝是:在760～780 ℃向鋁熔體中添加K2TiF6和KBF4,通過機械攪拌使其充分反應。反應方程式如下所示:

12Al+3K2TiF6+2KBF4=2 TiAl3+TiB2+5KAlF4+K3AlF6

該方法的反應原料KBF4在530 ℃左右發生分解,700 ℃以上開始揮發,從而導致B收得率難以控制。另外,由于TiB2顆粒容易團聚沉淀,使組織均勻性難以控制。而且,化合物雜質和鈦、硼鹽很難有效去除,使細化效果減弱,污染鋁熔體。因此,制備過程中應嚴格控制加料方式、反應溫度、作用時間、攪拌方式等工藝條件,還要特別關注熔體凈化方法和工藝流程。

表3 Al-Ti-B絲制備技術現狀

Al-Ti-B絲的成型方法主要有半連續鑄造擠壓法、連續鑄擠法、連續鑄軋法和連鑄連軋法[15]。其中連續鑄軋法和連鑄連軋法可實現連續生產,能耗低,生產效率高且產品質量穩定,是目前最有效的成型方法。為了提高產品質量,需要在設備上加大投資。

2 國內外高性能鋁合金晶粒細化劑研究現狀

2.1 國內外鋁合金細化劑研究現狀

近年來國內外有關鋁合金細化劑的研究共發表學術論文500余篇,主要研究機構有英國的布魯奈爾大學先進凝固技術中心,山東大學、北京工業大學等,研究的焦點主要集中在Al-Ti-B細化劑的制備,細化機理以及新型細化劑的開發等方面。

不同Al-Ti-B晶粒細化劑對晶粒的細化效果有較大差異,有文獻指出[16],國產晶粒細化劑中由于TiB2形成聚集團塊,使有效的TiB2減少,降低了細化劑的穩定性,效果較差;而進口料中TiB2分布比國產料更為均勻,其細化效果明顯提升。而添加稀土元素的Al-Ti-B晶粒細化劑,可以延長其有效細化作用的時間,使用稀土Al-Ti-B細化劑,其細化效果也較穩定。

國內外關于Al-Ti-B絲制備過程中原料如何選擇、添加以及如何提高第二相細化、均勻化程度的研究較多,但有關熔體夾雜物凈化處理的專利較少。Bachman & LaPointe, P.C[17]發明了一種基于Al-Ti-B預制合金制備細化劑的方法,通過加熱預制合金至TiAl3固/液相線之間,經過保溫處理后以不同的冷卻速率使合金冷卻至TiAl3固相線以下,最終得到細化效果更好的Al-Ti-B合金;Delft University of Technology[18]發明了一種使粉末或混合原料在惰性氣體保護下進行鋁熱反應,經冷卻后制備更加穩定的細化劑的方法。國內湖南金聯星公司[19]提供了一種高潔凈度鋁鈦硼細化劑的制造方法,通過將一部分K2TiF6和KBF4混合料加入鋁液,經過攪拌和靜置后再加入剩余混合料,可提高Al-Ti-B絲的凈化程度;北京工業大學[20]一種制備低成本Al-Ti-B細化劑的方法,通過先將TiO2/H3BO3與鋁粉混合均勻制成預制塊,后將其加入鋁液中熔化,經過攪拌和精煉等處理制成Al-Ti-B細化劑;新星化工冶金材料(深圳)有限公司[21]通過建立Al-Ti-C晶粒細化能力的變化量ΔAA與Al-Ti-C合金壓力加工過程中加工參數的函數關系,為Al-Ti-C合金壓加過程中定量優化技術參數提供了有力支撐。

2.2 國內外Al-Ti-B絲質量差距的原因分析

國內外Al-Ti-B絲質量相差大的原因主要在于制備工藝控制和技術設備的差距,國內外工藝和設備對比見表4。

表4 國內外Al-Ti-B絲制備技術比較

首先,是Al-Ti-B細化劑冶金質量控制方面。雖然國內外同樣采用氟鹽法,但國外生產廠家在工藝細節及工藝控制方面非常嚴謹,在設備方法上非常先進。國外廠家在氟鹽反應的加料順序、加料位置和加料方式上都加以研究和嚴格控制;不同工藝階段的熔體溫度加以調整和實時監控;采用電磁感應攪拌、超聲振動和空化技術進行均勻化處理;采用先進的凈化方法,如以排雜為主的熔劑法和在線過濾法;采用先進的除氣精煉技術[22-23]。而國內大多數生產廠家的工藝過程比較粗獷,工藝控制不夠精確,特別是凈化處理(除氣、過濾)方法設備比較落后,從而導致各生產批次的產品質量參差不齊,國產Al-Ti-B的質量與進口產品還有一定差距。因此,通過嚴格控制工藝過程,并投資先進的技術設備,提高細化劑的凈化程度,是當前我國細化劑生產面臨的主要任務。

其次,是Al-Ti-B絲的成型方法。國外許多大型廠家,如美國的KBA、英國的LSM、荷蘭的KBM等,主要采用連續鑄軋法,該方法能耗低,生產效率高且產品質量穩定,但設備投資高。目前我國多數廠家采用半連續鑄造擠壓法生產線材,該方法生產效率低,產品質量不穩定[24];少數廠家用連續鑄擠法生產線材,該方法產品質量較穩定,但生產效率低。因此無論在生產效率還是產品質量方面,與國外都有一定差距。

圖1(a)和圖1(b)所示分別是國內某小型企業和進口荷蘭KBM公司Al-Ti-B絲的金相組織。通過測量第二相粒子尺寸和夾雜物長度可知,國產Al-Ti-B絲的TiB2團塊和Al2O3及鹽類附著物含量較多,TiAl3相大致均勻彌散;TiB2平均尺寸為1.5 μm,TiAl3平均65 μm。國外Al-Ti-B絲的TiAl3相、TiB2粒子分布狀態良好,觀察不到明顯的TiB2團塊和Al2O3及鹽類附著物;TiB2平均尺寸為0.75 μm,TiAl3平均29 μm。可見,國產Al-Ti-B絲與國外同類產品的最大差距是夾雜物含量多,TiB2團聚現象比較嚴重,且第二相尺寸也較大。

圖1 國內外Al-Ti-B絲金相組織

3 鋁合金晶粒細化劑發展趨勢展望

為了進一步改善鋁合金晶粒細化劑的生產條件,解決細化衰退及“中毒”問題,近年來國內外致力于開發新型高效且環境友好型的鋁合金晶粒細化劑,包括Al-Ti-C、Al-Ti-C-B、Al-Ti-B-Re和Al-Ti-C-Re等新型晶粒細化劑的研究。C和Re的加入可極大改善TiAl3和TiB2的沉淀和團聚,提高鋁熔體的黏度。C的加入不僅避免生產過程中有害氣體對環境的污染,而且可以消除與鹽類反應生成的夾雜物[25];Re元素的加入可以提高Al-Ti-B的衰退延時性[26],大大提高細化效率。但由于C與合金基體的潤濕性較差使得C的收得率低,降低了生產效率,且Re成本高,制備工藝復雜,實現大規模工業生產仍須開發更加高效的工藝技術。因此,鋁合金晶粒細化劑的未來發展方向應集中在以下方面:

(1) 在原料選擇和副產品回收利用方面進行工藝優化,減少生產過程中鋁熱反應引起的環境污染,實現Al-Ti-B絲的環境友好制備。

(2) 充分利用Re元素對Al-Ti-B、Al-Ti-C和Al-Ti-C-B細化效果的提升,通過對制備工藝的改進,控制生產成本。