兩轉兩冷濕法制酸工藝在黏膠行業的應用

汪文成

（賽得利福建纖維有限公司，福建 莆田 351100）

1 引言

黏膠廠酸站車間經真空系統脫氣裝置脫去酸液中溶解的CS2、H2S，這部分氣體與酸站各酸液槽的排氣共同送往廢氣處理裝置集中處理，年產能30萬t的黏膠廠酸站每小時產生廢氣1200Nm3，主要成份為H2S、CS2、水汽和其它氣體，其中硫化氫含量約0.625t/h，二硫化碳含量約0.075t/h，這部分高濃酸性氣體有毒，易燃易爆，不能直接排放［1］，如果直接使用氫氧化鈉溶液堿洗處理這部分高純酸性廢氣，不僅生產成本高，還將產生大量的硫氫化鈉，需付費給其它公司處理，因此賽得利（福建）纖維有限公司引進了奧地利P@P公司設計的兩轉兩冷濕法制酸工藝，將酸性氣體制成濃度97.5%的硫酸，以達到變廢為寶和改善環境的目的［2］。

2 兩轉兩冷濕法制酸工藝原理及流程

2.1 兩轉兩冷濕法制酸工藝原理

（1）爐膛內燃燒反應：H2S+3/202→S02+H20；CS2+302→C02+2S02；S+02→S02

（2）反應器內反應：S02+1/202→S03

（3）冷凝器內反應：S03+H20(g)→H2S04

2.2 兩轉兩冷濕法制酸工藝流程

濕法制酸廢氣回收是將工藝生產過程中產生的廢氣（主要成份CS2、H2S、H20）經系統管路引入焚燒爐中焚燒，通過焚燒生成1000℃左右的S02煙氣，燃燒完的煙氣經過廢熱鍋爐降溫至420℃［3］，再進入反應器進行催化氧化反應，反應將S02轉化為S03，該反應是放熱反應過程，放出的熱量和熔鹽換熱，換熱后的熔鹽通過加熱鍋爐水，產生4.0MPa、400℃的過熱蒸汽，送至電廠發電。

反應完的S03被送入冷凝器中，在冷凝器中冷凝生成H2S04，通過重力將冷凝后的硫酸收集到硫酸罐中。硫酸再通過冷卻后，被泵輸送至硫酸儲罐中儲存。冷凝器中未被冷凝的酸霧進入靜電除霧器，利用高壓電極捕捉酸霧液滴，最終通過兩次轉化兩次冷凝處理后，尾氣送到電廠脫硫塔脫硫后排空。

3 兩轉兩冷濕法制酸工藝的優點

（1）催化劑使用量少。年產10萬t硫酸的兩轉兩冷濕法制酸裝置催化劑（催化劑為濕法制酸專用的鉑金催化劑，價格較干法制酸使用的五氧化二釩高）裝填量為80m3，和干法制酸裝填量基本持平，而一轉一冷濕法制酸裝填量則高達250m3，因此兩轉兩冷濕法制酸工藝不僅可以減少催化劑的裝填量，還降低了系統的動力損耗。

（2）沒有副產品產生。該生產工藝中氣體無需凈化和干燥，因此生產過程中即不會有硫酸損失，也不會產生酸性廢水和酸泥［4］。

（3）占地面積少。該工藝采用了熔鹽作為煙氣熱交換介質，換熱器內置于轉換器中，與傳統的兩轉兩吸相比，占地面積降低［5］，同時熔鹽攜帶的熱量方便地用于煙氣的加熱，系統多余的熱量能通過余熱鍋爐回收，可副產中壓蒸汽，該工藝具有較高的熱回收率。

（4） 降低黏膠廠堿耗。黏膠廠的廢氣主要通過二硫化碳回收車間處理，如果酸站車間的這部分高純酸性廢氣經二硫化碳回收車間處理，氫氧化鈉消耗將達到65Kg/t絲，而該股高濃酸性廢氣通過濕法制酸時，不僅可以生產50t酸/天，還可以將二硫化碳回收車間堿耗降低至42kg/t絲，相當于每天減少投入20t折百堿。

（5） 降低硫氫化鈉處理費用。由于區域性原因，二硫化碳回收車間產生的副產物硫氫化鈉需付費處理，每噸需260元處理費用，酸站車間的高濃酸性廢氣經二硫化碳回收車間堿洗處理時，每天產生濃度21%的硫氫化鈉200t，當酸站車間的高濃酸性廢氣經濕法制酸車間處理時，二硫化碳回收車間每天產生濃度21%的硫氫化鈉110t，折算為每天節約23400元。

4 存在的問題及改進措施

該濕法制酸系統從2014年投產至今一直運行不穩定，2018年作業率僅為74%，2019年作業率僅為75%，相比干法制酸和托普索的濕法制酸系統作業率明顯較低，影響作業率的主要問題有靜電除霧器跳停、接力風機腐蝕、熔鹽翅片換熱器腐蝕泄漏以及阻力高等。

4.1 靜電除霧器陰極框架腐蝕

靜電除霧器陽極桶使用的是導電PP，陰極線使用的是哈氏合金搪鉛，陰極框架為904L不銹鋼，陽極桶口徑為300mm，陰極線芒刺距離桶壁115mm，陽極桶為圓管式，無論是陽極管的結構形式還是使用材質，均導致其強度不高，電場內部一旦劇烈放電，陽極桶極易產生鼓包現象，使電除霧器短路跳停。由于酸霧顆粒小，酸濃高，除霧效率低，因此904L陰極框的腐蝕很嚴重，需要每次檢修時進行系統檢查和極板加固作業，如圖1所示。

圖1 極板框和極板腐蝕情況圖

煙氣通過一級靜電除霧器進入二級反應器，由于靜電除霧器并不能把所有的酸霧去除，并且煙氣中含有水分，因此使后續金屬設備產生腐蝕，盡管已經使用了造價較高的316Ti材質，但是腐蝕情況仍舊存在，需要我們密切跟蹤設備的腐蝕情況，如圖2所示。

圖2 316Ti風罩腐蝕情況圖

4.2 接力風機腐蝕嚴重

一級除霧器出口使用的接力風機由于對壓頭要求較低，因此使用了PP材質制作渦殼和鋼襯橡膠制作葉輪的銳志風機，總體腐蝕情況良好，兩到三年更換一次葉輪即可。

二級除霧器出口的接力風機將尾氣送至電廠脫硫，由于電廠煙氣管道為主管，且濕法制酸尾氣接至電廠風機出口，因此該接力風機對壓頭要求較高，葉輪和渦殼均采用不銹鋼316L的銳志風機，但是該風機僅僅使用1年就出現大面積腐蝕，主要表現為渦殼腐蝕穿透，葉片出現麻點狀腐蝕。大修時更換了廉價的國產風機，使用不足1個月便出現葉輪板結酸泥，風機動平衡失控，導致軸承座碎裂現象。目前較好的處理方案有兩個，一是在原來的銳志風機上改良，將風機渦殼襯橡膠處理，每隔兩到三年更換風機葉輪；二是更換尾氣接口，降低風機壓頭，使用一級靜電除霧器出口相同形式的接力風機。

圖3 銳志風機蝸殼腐蝕圖

4.3 熔鹽翅片換熱器堵塞

熔鹽翅片換熱器使用在催化劑床層正下方，催化劑粉末及鐵銹均易散落在翅片間隙內，隨著時間累積，翅片換熱器內富集了許多催化劑粉末、鐵銹和酸泥，我們嘗試清洗過一次，由于換熱器的換熱管有二十二層，沖洗時僅僅只是表面受力，內部的酸泥多是靠溶解去除，因此清洗效果并不理想，而且還要在檢修完成前一天清洗，以盡量減少稀酸對翅片換熱器的腐蝕。這還是僅僅清洗反應器底部的換熱器，如果清洗上層的換熱器還需要把催化劑取出，因此清洗換熱器和保護催化劑的工作量極大。

圖4 熔鹽翅片換熱器腐蝕圖

圖5 熔鹽翅片換熱器堵塞圖

4.4 集酸槽泄漏

本套兩轉兩冷濕法制酸工藝是由奧地利P@P公司設計，其設計的冷凝器和丹麥托普索公司存在較大差異，一是P@P公司設計的集酸槽是316Ti襯PFA形式，而托普索公司設計的集酸槽則是鋼襯耐酸磚，其形式類似傳統干法制酸的吸收塔底部結構，比較而言，托普索公司的集酸槽更具優勢，主要體現在造價低，不易泄漏，并且強度高；而P@P公司設計的集酸槽一旦負壓高于負4kPa時，則內襯的PFA存在較高脫層風險，并且在生產過程中出現了多次集酸槽泄漏事故，主要是因為大面積焊接PFA難以保障焊接質量。

圖6 集酸槽內襯PFA圖

5 措施及效果分析

針對上述問題主要采取了以下措施以提高系統作業率。

（1）合理控制系統補加水量，以減少酸霧生成。通常煙氣中H2O/SO3=1.05最佳，若比例低于1.05則SO3較難冷凝成酸滴，更易形成酸霧，若比例高于1.05則提高冷凝酸露點溫度，更容易形成冷凝酸腐蝕設備，因此，根據環境溫度變化，及時且合理調整系統補加水量，以減少酸霧對設備的腐蝕。

（2）升級接力風機蝸殼材質，由316L升級為904L，同時加強風機管理，在風機出口增設排酸點，每隔兩小時排放一次，增加風機振動檢測操作，現場操作工每4h檢測一次，機械工程師每周檢測一次，一旦風機運行效果劣化，便可以及時采取措施。

（3）降低系統負荷，降低前產酸量為250t/天，降低后產酸量為170t/天，系統風壓由負3.3kPa下降至負2.5kPa，以達到降低系統漏酸頻次。檢修時使用集酸槽灌水法對PFA試漏，該方法比電火花法更為高效確認漏點和PFA驗收焊接效果，不僅縮短查找PFA漏點時間，同時提高了PFA檢修質量。

通過以上措施的實施，濕法制酸系統已經連續運行152天，并且運行效果良好，主要表現在靜電除霧器放電大幅降低，接力風機運行平穩，連續運行過程中無出現PFA泄漏濃硫酸，相比2019年每隔3個月停機檢修一次，改進后系統運行的安全穩定性得到了提高。

6 結束語

濕法制酸在黏膠行業中國內成功應用，降低堿耗和減少硫氫化鈉處理費用，同時生產4.0MPa、400℃的過熱蒸汽，能產生可觀的效益。盡管濕法制酸工藝在黏膠行業中有諸多優點，但是P@P公司設計的兩轉兩冷濕法制酸工藝存在缺陷，導致系統作業率低，降低了濕法制酸在黏膠廠中的效益。目前公司正在研究技改方案，方案一是維持現有的兩轉兩冷濕法制酸工藝，用五氧化二釩更換部分鉑金催化劑，同時引進托普索公司的硅油除霧技術［6］，配合現有的靜電除霧器使用，以達到降低尾氣酸霧的目的；方案二是將現有的兩轉兩冷工藝技改為一轉一冷工藝，縮減工藝長度，降低系統故障率，以達到提高系統作業率的目的。