煤直接液化殘?jiān)虢笴O2氣化特性及動(dòng)力學(xué)研究

徐春霞

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院；2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

我國(guó)“富煤貧油少氣”的資源稟賦近期仍未改變，對(duì)我國(guó)而言，煤炭在近期及將來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)作為一次能源主體的地位不會(huì)改變，因此煤炭的清潔高效可持續(xù)利用必定是構(gòu)建能源體系的重要內(nèi)容，也是實(shí)現(xiàn)低碳社會(huì)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的必然選擇[1-4]。煤炭直接液化制油可以在一定程度上彌補(bǔ)我國(guó)石油短缺的現(xiàn)狀，是煤炭清潔高效可持續(xù)利用重要途徑之一[5]。然而，煤炭直接液化，除了產(chǎn)生高價(jià)值的汽油、柴油、液化石油氣等液體產(chǎn)品和烴類(lèi)氣體，還會(huì)副產(chǎn)液化殘?jiān)凸に噺U水，液化殘?jiān)漠a(chǎn)率一般占原料煤的5%～30%，液化殘?jiān)母咝Ш侠砝脤?duì)煤直接液化全過(guò)程的能效、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境保護(hù)均具有重要的影響[6-7]。

液化殘?jiān)睦弥饕譃闅饣?、熱解、燃燒、改性瀝青、制備高性能碳材料等[8-10]。液化殘?jiān)鼩饣瘯r(shí)，殘?jiān)泻械拇呋瘎┑鹊V物質(zhì)會(huì)起到催化作用，制取的合成氣可為直接液化工藝提供一定量的氫氣或燃料氣，實(shí)現(xiàn)煤直接液化工藝和煤氣化工藝的集成，使直接液化殘?jiān)玫劫Y源化利用[11-13]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)液化殘?jiān)臍饣堰M(jìn)行了一定的研究[14-15]。崔洪等[16]論證了煤直接液化殘?jiān)鼩饣茪涞目赡苄院秃侠硇浴Ｖx欣馨等[17]利用煤液化殘?jiān)凸I(yè)廢水制備水煤漿，得出添加一定量的添加劑，制得的廢水煤漿指標(biāo)符合濕法氣流床氣化的要求。Lü等[18]研究了煤液化殘?jiān)蜏責(zé)峤馓幚砗笾苽涞乃節(jié){性能，得出400 ℃是煤液化殘?jiān)淖罴褵峤鉁囟?，能夠最大限度地提取高價(jià)值組分和制備優(yōu)質(zhì)氣化原料。張海永等[19]在水蒸氣氣氛和800 ℃下研究了勝利褐煤與神華煤直接液化殘?jiān)矚饣匦?，發(fā)現(xiàn)殘?jiān)奶砑訉?duì)共氣化有較好的促進(jìn)作用。林雄超等[20]利用煤液化殘?jiān)膹?qiáng)粘結(jié)性，將其用于制備加壓氣化型煤，發(fā)現(xiàn)增加直接液化殘?jiān)奶砑恿浚频玫男兔嚎箟簭?qiáng)度和防水性能均提高。董衛(wèi)果等[21]研究了水蒸氣氣氛下殘?jiān)臍饣匦缘玫搅藲饣瘎?dòng)力學(xué)參數(shù)。

本文在CO2氣氛下，研究液化殘?jiān)臍饣匦约皠?dòng)力學(xué)參數(shù)，補(bǔ)充前人的研究結(jié)果，為煤直接液化殘?jiān)臍饣锰峁┘夹g(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

為神華煤直接液化殘?jiān)安捎糜袡C(jī)溶劑對(duì)其脫灰處理所得的脫灰殘?jiān)?，在氮?dú)鈿夥? 173 K下，恒溫1 h熱解制得的直接液化殘?jiān)虢辜懊摶覛堅(jiān)虢埂?/p>

直接液化殘?jiān)⒚摶抑苯右夯瘹堅(jiān)?、直接液化殘?jiān)虢辜懊摶抑苯右夯瘹堅(jiān)虢沟男再|(zhì)分析見(jiàn)表1-3。

表1 直接液化殘?jiān)捌浒虢?、脫灰殘?jiān)鞍虢箻悠返墓I(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量

表2 直接液化殘?jiān)胰廴谛约盎页煞址治?/p>

表3 直接液化殘?jiān)M成及其他性質(zhì)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置：熱重實(shí)驗(yàn)所用儀器為德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的409PG型熱綜合分析儀。

實(shí)驗(yàn)流程：實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，關(guān)閉儀器進(jìn)出口閥門(mén)，準(zhǔn)確稱(chēng)量并保存樣品質(zhì)量。依次打開(kāi)儀器出口閥門(mén)，保護(hù)氣氬氣閥門(mén)及吹掃氣氮?dú)忾y門(mén)，并將氬氣和氮?dú)獾牧髁扛髡{(diào)整至一定值，吹掃30 min后，將氮?dú)饬髁空{(diào)整至實(shí)驗(yàn)值，軟件點(diǎn)開(kāi)始，升溫速率設(shè)定為10 ℃/min，啟動(dòng)升溫程序，樣品溫度到達(dá)設(shè)定值后，通過(guò)流量計(jì)調(diào)整氮?dú)夂虲O2的流量達(dá)到所需的CO2配比，氮?dú)馀cCO2混合后一起進(jìn)入反應(yīng)室，與直接液化殘?jiān)虢归_(kāi)始?xì)饣磻?yīng)，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄反應(yīng)時(shí)間和樣品質(zhì)量的變化。

實(shí)驗(yàn)條件：樣品粒度100 μm以下，裝樣量15 mg左右，天平保護(hù)氣流量20 mL/min，吹掃氣氮?dú)饬髁可郎仉A段為100 mL/min，恒溫段根據(jù)加入的CO2流量調(diào)低氮?dú)獾牧髁?，保證氮?dú)夂虲O2的流量之和為100 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件及數(shù)據(jù)處理方法

試驗(yàn)壓力為常壓，溫度為1 223 K、1 273 K、1 323 K，氣化劑為一定比例的二氧化碳，配比分別為30%、60%、90%的CO2，其余為N2。

1.3.1 固定碳轉(zhuǎn)化率

固定碳轉(zhuǎn)化率x表示為：

式中，m0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)直接液化殘?jiān)虢箻悠焚|(zhì)量，mg；mt為反應(yīng)進(jìn)行t時(shí)刻時(shí)樣品質(zhì)量，mg；me為反應(yīng)結(jié)束(失重結(jié)束曲線(xiàn)走平)時(shí)樣品質(zhì)量，mg。

1.3.2 氣化反應(yīng)速率

氣化反應(yīng)速率r表示為：

式中，t為反應(yīng)時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對(duì)直接液化殘?jiān)虢笴O2反應(yīng)的影響

不同氣化劑配比下，氣化溫度對(duì)直接液化殘?jiān)虢笴O2反應(yīng)的影響如圖1所示。

圖1 不同CO2配比下氣化溫度對(duì)直接液化殘?jiān)虢古cCO2反應(yīng)r-x曲線(xiàn)影響

由圖1可見(jiàn)，不同CO2配比下，在相同的轉(zhuǎn)化率下直接液化殘?jiān)虢沟姆磻?yīng)速率均隨氣化溫度的升高而增大，殘?jiān)虢狗磻?yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線(xiàn)均呈先增加后減小的山峰狀變化，且同一CO2配比下，反應(yīng)速率的峰值均隨氣化溫度的升高而變大且向后移動(dòng)。說(shuō)明提高氣化溫度對(duì)提高殘?jiān)虢古cCO2的氣化反應(yīng)速率具有明顯的促進(jìn)作用。氣化溫度越高，殘?jiān)虢古cCO2的氣化反應(yīng)速率越大，殘?jiān)耆珰饣枰臅r(shí)間越短。

2.2 CO2配比對(duì)直接液化殘?jiān)虢笴O2反應(yīng)的影響

不同溫度下，CO2配比對(duì)直接液化殘?jiān)虢笴O2反應(yīng)的影響如圖2所示。

圖2 不同氣化溫度下CO2配比對(duì)直接液化殘?jiān)虢古cCO2反應(yīng)r-x曲線(xiàn)影響

由圖2可見(jiàn)，不同氣化溫度下，在相同的轉(zhuǎn)化率下直接液化殘?jiān)虢沟姆磻?yīng)速率基本均隨CO2配比的升高而增大，殘?jiān)虢狗磻?yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率變化曲線(xiàn)均呈先增加后減小的山峰狀變化，CO2配比越高對(duì)應(yīng)的氣化反應(yīng)速率的峰值越大。說(shuō)明提高CO2配比對(duì)提高殘?jiān)虢古cCO2的氣化反應(yīng)速率具有明顯的促進(jìn)作用。分析原因認(rèn)為，增加CO2配比，氣化劑中的CO2濃度增加，單位時(shí)間內(nèi)CO2與殘?jiān)虢贡砻婊钚渣c(diǎn)碰撞頻率增加，因而殘?jiān)虢沟臍饣磻?yīng)速率有所增加。

2.3 直接液化殘?jiān)写呋瘎?duì)殘?jiān)虢笴O2反應(yīng)的影響

為考察灰分中殘留催化劑對(duì)液化殘?jiān)虢笴O2反應(yīng)的影響，將脫灰殘?jiān)虢购蜌堅(jiān)虢古cCO2反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖3。

圖3 直接液化殘?jiān)虢辜懊摶覛堅(jiān)虢古cCO2反應(yīng)r-x曲線(xiàn)

由圖3可見(jiàn)，在同一轉(zhuǎn)化率下，殘?jiān)虢古cCO2的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于脫灰殘?jiān)虢?，結(jié)合表2殘?jiān)页煞种醒趸F的含量高達(dá)29.41%，氧化鈣含量達(dá)到17.41%說(shuō)明直接液化殘?jiān)袣埩舻牧蚧呋瘎┘皻堅(jiān)械幕曳謱?duì)殘?jiān)臍饣鸬搅嗣黠@的催化作用。這與崔洪等[15]對(duì)催化液化殘焦的研究結(jié)果一致。

2.4 直接液化殘?jiān)虢笴O2氣化煤氣組成特點(diǎn)

采用管式氣化爐，研究了直接液化殘?jiān)虢乖诔海?00 ℃、950 ℃、1 000 ℃三個(gè)溫度下，與氣化劑配比(60%CO2+40%N2)氣化煤氣的組成，見(jiàn)表4，煤氣中雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)見(jiàn)表5。

表4 常壓下殘?jiān)虢古c(60%CO2+40%N2)氣化煤氣組成

由表4、表5可見(jiàn)，常壓條件下殘?jiān)虢古c氣化劑(60%CO2+40%N2)氣化，不同溫度下，煤氣中H2含量占煤氣體積分?jǐn)?shù)的23%～35%，煤氣中CO含量占煤氣體積分?jǐn)?shù)的41%～50%，CO2含量占煤氣體積分?jǐn)?shù)的18%～31%，其中有一部分為未反應(yīng)的CO2，CH4體積分?jǐn)?shù)占0.6%～2.7%，煤氣中有效成分(H2+CO)的體積分?jǐn)?shù)占66%～78%，且隨著溫度的升高，有效氣的含量增加。煤氣低位熱值約為8.7 ～10.0 MJ/m3。殘?jiān)虢箽饣簹怆s質(zhì)中H2S和COS的含量較高，CS2的含量未檢出。

表5 常壓下殘?jiān)虢古c60%CO2+40%N2氣化煤氣雜質(zhì)含量

3 直接液化殘?jiān)虢笴O2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3.1 動(dòng)力學(xué)模型

煤焦氣化反應(yīng)是典型的氣-固多相反應(yīng)，針對(duì)煤炭氣化，前人已創(chuàng)建了多種動(dòng)力學(xué)模型。本文選用混合反應(yīng)模型求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，表達(dá)式為：

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

在其他試驗(yàn)條件固定時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k僅是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，并遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程[22]，即：

式中，k0為頻率因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同，決定于反應(yīng)物系的本質(zhì)；Ea為活化能，J/mol；R為通用氣體常數(shù)(R=8.314 J/(mol·K)。

利用混合反應(yīng)模型求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的具體計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)[23]。

3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

利用上述公式對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到直接液化殘?jiān)虢古c不同配比CO2氣化反應(yīng)的阿累尼烏斯曲線(xiàn)(圖4)。

圖4 直接液化殘?jiān)虢古c不同配比CO2氣化反應(yīng)的Arrhenius曲線(xiàn)

直接液化殘?jiān)虢古c不同配比CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表6。

表6 直接液化殘?jiān)虢笴O2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表6可見(jiàn)，直接液化殘?jiān)虢沟姆磻?yīng)速率常數(shù)k在不同CO2配比下，均隨溫度的升高而增加；直接液化殘?jiān)虢古cCO2的反應(yīng)總級(jí)數(shù)介于0.719 4～0.762 8之間；活化能介于160.98～170.94 kJ/mol。從R2可以看出混合反應(yīng)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度較高。煤焦的活化能越高，對(duì)應(yīng)的頻率因子也越大，兩者之間存在補(bǔ)償效應(yīng)。

4 結(jié) 論

(1)不同CO2配比下，殘?jiān)虢狗磻?yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線(xiàn)均呈先增加后減小的山峰狀變化，且同一CO2配比下，反應(yīng)速率的峰值均隨氣化溫度的升高而變大且向后移動(dòng)，提高氣化溫度對(duì)提高殘?jiān)虢古cCO2的氣化反應(yīng)速率具有明顯的促進(jìn)作用。

(2)提高CO2配比對(duì)提高殘?jiān)虢古cCO2的氣化反應(yīng)速率具有明顯的促進(jìn)作用。

(3)直接液化殘?jiān)袣埩袅蚧呋瘎┘皻堅(jiān)械幕曳謱?duì)殘?jiān)臍饣鸬搅嗣黠@的催化作用。

(4)直接液化殘?jiān)虢古c隨氣化劑(60%CO2+40%N2)氣化產(chǎn)出的煤氣有效成分(H2+CO)的體積分?jǐn)?shù)在66%～78%，且隨著溫度的升高，有效氣的體積分?jǐn)?shù)增加。煤氣低位熱值約為8.7 ～10.0 MJ/m3。

(5)直接液化殘?jiān)虢沟姆磻?yīng)速率常數(shù)k在不同CO2配比下，均隨溫度的升高而增加；直接液化殘?jiān)虢古cCO2的反應(yīng)總級(jí)數(shù)介于0.7194～0.7628之間；活化能介于160.98～170.94 kJ/mol之間。