循環氫脫硫塔帶液原因分析及對策

陳煌，汪加海，于戰德

（中國石化廣州分公司，廣東廣州 510725）

某石化公司120萬t/a加氫裂化裝置循環氫脫硫塔T3005采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）與循環氫逆流接觸脫除H2S，確保循環氫中H2S含量不大于0.10%。2020年1月20日，T3005出現第1次帶液，經過調整進塔貧胺液量及開大T3005跨線，帶液情況得到暫時好轉。在穩定運行一段時間后，T3005再次出現帶液情況且更加頻繁，嚴重影響裝置的安全平穩運行。

1 循環氫脫硫塔的設計工況及工藝流程

T3005結構如圖1所示，該塔為兩層SR散堆填料塔，塔徑為2 400 mm，頂部有一層除沫網，每層填料的高度為6 000 mm，上下部各有一層規整填料，操作溫度為62.0℃，操作壓力為13.46 MPa，貧液量≤116.5 t/h。

圖1 循環氫脫硫塔結構

工藝流程如圖2所示，循環氫自冷高壓分離器V3003頂來，經過T3005入口聚結器V3006脫除烴類后進入T3005底部，向上與貧溶劑泵P3003打入塔內的貧胺液逆流接觸脫除H2S后進入循環氫壓縮機C3001入口分液罐V3007，脫除液體組分后進C3001壓縮升壓。T3005塔底富胺液經過減壓進入富胺液閃蒸罐V3024，最后去14萬t/a制硫裝置脫硫再生，再生的貧胺液送到各裝置的脫硫塔使用，形成胺液循環系統。

圖2 循環氫脫硫塔的工藝流程

2 循環氫脫硫塔帶液的原因分析

T3005頻繁帶液進入V3007，可能會引起C3001聯鎖停機，導致裝置緊急停工，嚴重威脅到裝置的安全生產。2020年1月20日至2月12日，T3005至少出現6次嚴重帶液，多次輕微帶液，給安全穩定生產造成極大困擾。2月12日裝置停工對T3005進行洗塔浸泡，19日17∶30正常開工，19∶30 T3005再次出現帶液情況，且更加頻繁，2月21日再次停工消缺。脫硫塔帶液一般表現為胺液發泡，形成霧沫夾帶，主要原因一是脫硫塔設備自身或其操作不當，二是貧胺液質量問題。設備自身原因又分為設計缺陷和內構件損壞或堵塞。T3005從2006年裝置開工至今運行狀況良好，能夠滿足循環氫脫硫的要求，因此不存在設計缺陷。以下將從工藝操作、化驗結果和T3005檢修情況等方面進行逐一分析，旨在找出T3005帶液的真正原因。

2.1 T3005工藝操作的影響

平穩的工藝操作對T3005的運行至關重要。V3006的操作參數、熱貧胺液與循環氫的溫差、循環氫流量、T3005的液位、貧胺液流量都是影響胺液發泡的因素。控制好這些影響因素，避免出現大幅度波動是T3005平穩運行的前提。

2.1.1 V3006操作參數的影響

循環氫如果攜帶大量烴類進入T3005，將有可能引起胺液發泡，導致T3005帶液。V3006作為T3005的入口聚結器，其脫除烴類的效果直接影響T3005的運行。V3006分為上下兩個腔體，循環氫從下部的腔體進入，經過濾芯除去烴類物質后，從上部的腔體出來進入T3005。V3006的操作參數有三個，即上部腔體液位，下部腔體界位和進出口壓差。從T3005運行正常到出現頻繁帶液的時間段里，V3006液位一直為0。V3006界位基本維持在12.0%以下，處于較低水平，與T3005出現帶液的頻率未呈現出規律性連帶變化。從1月1日至2月12日裝置停工，V3006壓差一直維持在19.0 kPa，處于正常范圍內。由以上分析可知，從V3003過來的循環氫攜帶烴類物質較少，V3006處于正常運行狀態，能脫除循環氫攜帶的少量烴類，V3006的操作不是導致T3005帶液的原因。

2.1.2 熱貧胺液與循環氫溫差的影響

提高高速公路工程建設質量具有重要意義，對此公路建設管理工作必須在創新驅動下積極開展創新活動，從管理思路、管理方法、技術標準等多個環節開展創新活動，積極引入新技術、新方法，從管理制度開始調整，重視科技創新工作，多種方法共同使用，以提高高速公路建設管理水平。

T3005屬于氣液吸收塔，溫度低時，一是MDEA堿性強，有利于化學吸收反應，二是使貧液中的酸性氣平衡分壓降低，有利于氣體吸收；但如果溫度過低，循環氫中的烴類可能會冷凝，導致胺液發泡而影響吸收效果，甚至出現帶液。因此貧液的溫度必須高于循環氫溫度，溫差控制在5.0~6.0℃。循環氫的溫度在46.0℃左右，在工藝指標（≤52.0℃）范圍內；熱貧胺液的溫度除停工無熱源加熱低至40.0℃外，裝置運行期間維持在51.0℃左右，兩者溫差控制在指標范圍內。從表1亦可看出，脫硫前后循環氫中的烴類組成基本一致，說明凝結在T3005中的烴類非常少。因此，熱貧胺液與循環氫的溫差不是導致T3005帶液的原因。

表1 脫硫前后循環氫的組成

2.1.3 循環氫流量的影響

循環氫流量是影響循環氫脫硫塔穩定操作的一個重要參數。當胺液循環量穩定時，循環氫流量增大造成胺液負荷過大，胺液循環量與循環氫量不匹配，易導致脫硫后循環氫的H2S超標，甚至胺液發泡，T3005帶液。另外如果循環氫流量過大，氣速超過設計值，就可能會造成T3005沖塔。在T3005出現帶液之前，循環氫流量基本維持在32.5萬m3/h左右，在工藝指標（≤35萬m3/h）范圍內；T3005出現帶液后，裝置降量運行，循環氫流量降至28萬m3/h左右，但T3005依然出現帶液現象。在T3005出現帶液之前，1月3日和1月17日脫硫后循環氫的H2S體積分數均小于0.02%（指標≤0.10%）。由此證明循環氫的流量未超出T3005的處理負荷，也不會導致沖塔。

2.1.4 T3005液位的影響

脫硫塔的液位過高或大幅度波動易導致脫硫塔出現沖塔，甚至淹塔。平穩控制脫硫塔液面是防止出現帶液現象的前提。T3005液位如圖3所示，1月20日之前，T3005液位平穩在50.0%左右；1月20日之后，T3005液位因T3005頻繁帶液降至48.0%。由圖3可知，當T3005出現帶液時，T3005的液位瞬時上升又回落，V3007液位同步出現升高和回落。例如1月20日，T3005第一次出現帶液，T3005液位由50.0%瞬間上升至72.0%，循環氫夾帶胺液進入V3007，V3007液位由0瞬時升到48.0%。因此，T3005液位不是引起T3005帶液的原因，而是T3005帶液造成T3005液面大幅度波動。

圖3 T3005液位與V3007液位對比

2.1.5 T3005貧胺液流量的影響

胺液循環量與濃度對脫硫效果有直接影響，在胺液濃度穩定的情況下，增加胺液循環量，將有利于脫硫，但不能太大，避免造成浪費；胺液濃度較高時，可適當降低循環量，濃度低時，可以提高循環量。總之，胺液循環量要與循環氫量相匹配。當胺液循環量不足，脫后循環氫中H2S含量會超標，引發胺液發泡，出現帶液情況；胺液循環量過大時，容易造成淹塔。T3005出現帶液之前，貧液流量為52.0 t/h，后因循環氫流量的降低，貧液流量逐漸降低到48.0 t/h，1月3日和17日脫硫后循環氫的H2S含量都小于0.02%；在T3005出現帶液后，為減輕帶液情況，貧液流量降幅比較大，一度降至16.0 t/h。1月31日，在T3005帶液次數逐漸增多的情況下，開大T3005跨線，貧液量由32.0 t/h升至50.0 t/h進行洗塔，但帶液情況不見好轉。2月19日T3005洗塔浸泡后開工，19∶30再次出現帶液，貧液由35.0 t/h升至62.0 t/h進行洗塔，但同樣未見好轉。因此，T3005貧胺液流量處于正常范圍內，不是引起T3005帶液的原因。

2.2 貧胺液的影響

MDEA溶劑化學性質穩定，對H2S有較高的選擇吸收性能，與H2S、CO2的反應熱小，對設備的腐蝕性低，被廣泛應用于工業脫硫中。但MDEA溶劑也存在容易發泡的缺點，易導致脫硫塔霧沫夾帶，脫硫指標不合格，甚至出現帶液情況。影響胺液發泡的因素多且復雜[1-7]，見表2。

表2 影響胺液發泡的因素[1-7]

加氫裂化裝置的貧胺液由制硫裝置的V7303罐提供，V7303貧液的分析數據如表3所示，加氫裂化裝置貧液的分析數據如表4所示。由表3和4可知，兩套裝置貧液的濃度都比較穩定，為31.00%左右，因此可以排除因胺液濃度下降導致胺液發泡，T3005出現帶液。脫硫前循環氫中H2S濃度為0.75%左右，從未超過2.00%。由脫硫后循環氫的分析數據表5可知，在T3005出現帶液前，1月3日、17日脫硫后循環氫的H2S濃度均為0.02%，貧液中的H2S濃度都是0.01g/L，富液中的H2S濃度在37.00~55.00g/L之間；在T3005出現帶液后，減少了胺液循環量，凈化效果下降，脫硫后循環氫的H2S濃度共有16次超標。因此進氣中H2S濃度并未超出MDEA的吸收能力。

表3 2020年1—3月V7303貧胺液分析數據

表4 2020年1—3月加氫裂化裝置貧胺液分析數據

表5 脫硫后循環氫分析數據

由表3和表4可知，V7303貧液與加氫裂化裝置貧液中的鐵含量波動都比較大，V7303貧液中鐵含量最小為19.00 mg/L，最高達到196.27 mg/L，加氫裂化裝置貧液中鐵含量最小20.18 mg/L，最高達到142.35 mg/L。無機鹽中FeS對胺液的影響最大，FeS含量的增加將極大增加胺液的發泡幾率。因此，胺液中鐵含量的增加有可能導致胺液發泡，引發T3005帶液。V7303貧液與加氫裂化裝置貧液中的熱穩態鹽為2.80%左右，油含量最低7.2 mg/L，最高24.0 mg/L，兩者都處于較低水平，不足于導致胺液發泡。

續表

2.3 T3005塔內構件的影響

T3005的帶液情況在經過工藝調整以及洗塔浸泡后都未得到改善，裝置計劃停工對T3005進行拆檢。從檢修情況看，T3005塔內構件完好，除沫網、分配盤、受液盤都未出現損壞或移位。T3005塔內構件清洗前，除沫網布滿黃褐色顆粒物，影響其破沫作用；分配盤的凹槽中積滿黑色污泥，影響貧液在塔內的均勻分布，導致脫后循環氫的H2S濃度超標；規整填料和散堆填料的間隙中布滿污泥，幾乎找不到任何孔隙，嚴重影響貧液與循環氫的逆向接觸。污泥堵塞氣道，貧液下不去，氣體上不來，當僅有的氣道被貧液淹沒，就會產生帶液。

第一次停工洗塔浸泡后，塔內污泥變得更加粘稠，堵住大部分氣道，T3005帶液更加頻繁，即使貧液量降至16.0 t/h，也會出現帶液情況。T3005共有2個床層，第一床層的填料比第二床層的填料臟，這說明污泥的來源與貧胺液密切相關。為查明污泥的組分，對其采樣分析，結果如表6所示。由表6可知，鐵含量最高，為46 277 mg/kg，硅次之，為21 278 mg/kg。從胺液的分析數據可知，胺液中鐵離子的含量相對較高，這證明污泥很有可能來自胺液。由以上分析可知，塔內填料堵塞是引發T3005帶液的直接原因，胺液變臟則可能是誘因，需進一步分析確定。

表6 T3005污泥組成分析

3 采取的措施

在生產中為保證T3005長周期平穩運行，必須采取一系列措施防止出現帶液情況。

1）更換V3006濾芯，減少烴類進入T3005

為了防止烴類進入T3005引起胺液發泡，對V3006進行拆檢，發現其濾芯無破損，但內表面已經結垢。為此更換了V3006全部濾芯，以保證V3006對循環氫中烴類的脫除效果。

2）清洗T3005塔內構件及填料，更換部分規整填料

通過拆清T3005塔內構件及填料，恢復氣液接觸的空間，并更換部分孔隙更大的規整填料，防止垢物在填料上沉積，延長T3005的運行周期。

3）實行胺液系統閉環管理和全流程管理

做好涉胺設備、管線的防腐工作，減少鐵離子進入胺液系統，可有效防止胺液發泡和垢物的形成。胺液分析項目中雖都進行了鐵含量分析，但都沒設定控制指標，需設定可行的控制指標，減少胺液中鐵離子的含量。

4）完善胺液系統的過濾管理

固體顆粒物及機械雜質會提高泡沫的機械性能，增加發泡幾率。胺液分析中無此項分析，需參照GB 11901—1989增加固體物分析，做好胺液的過濾管理，減少胺液中固體物含量。

5）增加胺液中氧含量分析

胺液中的氧氣會使MDEA降解生成熱穩定鹽，還會使部分金屬鹽氧化產生沉淀，最終堵塞填料，因此需監測胺液中的氧含量。

4 實施效果

T3005塔內構件清洗后，構件上的污泥都被清洗干凈，恢復原本狀態。V3006更換濾芯后，進出口壓差由19.0 kPa降至8.8 kPa；V3006排凝管疏通后，液位和以前一樣均為0，界位則由12.0%降至0，脫除的凝液都被及時排走。正常開工以后，T3005的胺液循環量維持在37.0 t/h左右，液位穩定在50.0%，未出現波動。從表5可知，2月21日脫后循環氫的H2S濃度＜0.02%，氫純度為88.46%；3月20日H2S濃度為0.04%，氫純度為92.50%，相比T3005帶液時的分析數據，H2S濃度降低了，氫純度大幅度上升，避免了排廢氫導致氫氣損失，從而提高氫氣利用率。V3007液位穩定在0.5%左右，T3005不再出現帶液情況；循環氫流量維持在28萬m3/h左右，未出現大的波動，說明脫后循環氫的氫純度提升了。脫后循環氫純度上升，有利于C3001的穩定運行，減少中壓蒸汽的用量，降低裝置能耗。

5 結論

從操作參數、采樣分析數據和檢修情況對T3005出現帶液的原因展開分析，發現T3005出現帶液的直接原因是塔內填料堵塞，根本原因則可能是胺液變臟。通過采取一系列防止胺液發泡的措施后，T3005運行正常，未再出現帶液情況，脫后循環氫的純度也大幅度上升，有利于C3001和反應系統的平穩運行。胺液質量的好壞與脫硫裝置的正常運行密切相關，今后需要采取切實可行的措施優化胺液系統的運行。