達標含油污水回用至二循工業應用試驗

戴敏

（中國石化長嶺分公司，湖南岳陽 414012）

1 含油污水回用現狀

某煉化企業污水處理系統出水分含油污水和含鹽污水兩個部分，一直以來處理達標合格后的含油污水除少量回用生產裝置外，其余和達標含鹽污水一起直接排放長江。

達標污水回用自2014年10月始至今，主要存在兩方面問題，一是回用水加劇了管網的腐蝕趨勢。達標污水的瑞茲那穩定指數約為7，屬于腐蝕性水質，在回用過程中，由于未進行緩蝕和殺菌處理，勢必加速管網的腐蝕，造成近兩年回用水管線頻繁泄漏。二是回用污水用水點有限。目前，達標污水主要回用于1#催化、3#催化和CFB的三套煙氣脫硫裝置，回用量約50 m3/h，僅占污水處理量的11%，遠未達到綠色企業創建回用水量達到40%以上的要求。

為提高污水回用量，針對企業煉油污水的水質特點及循環水場運行的工況條件，在實現回用污水穩定達標的基礎上，通過研發適配的緩蝕阻垢劑和在第二循環水場（以下簡稱二循）回用污水的工業試驗，實現了達標含油污水作為補充水回用至循環水系統。

2020年3月20日至6月26日在二循進行了工業應用試驗，現場監測結果顯示，監測試管的腐蝕速率和粘附速率、試管在線腐蝕速率分析、異養菌總數和生物黏泥量均達到了中國石化水處理指標（Q/SH 0628.2—2014），滿足生產裝置對水處理的要求。

2 污水回用目標裝置情況

二循為污水回用工業試驗的循環水場，主要負責柴油加氫、柴油加氫催化轉化、低溫熱回收、脫硫等裝置循環冷卻水的供給，工藝參數見表1。

表1 二循系統運行工藝參數

3 處理工藝

3.1 回用污水工藝及水質

處理達標后的含油污水經過活性炭過濾和投加三氯異氰尿酸氧化殺菌處理后，回用至生產裝置。工業試驗期間回用污水中氯離子、硫酸根、濁度等指標均控制較好，總鐵因輸水管線腐蝕偶爾出現超標，電導率僅超標1次，詳見表2。

表2 2020年4—6月回用污水水質

3.2 二循水質穩定的處理方式

3.2.1 腐蝕與結垢控制

循環水為自然pH值運行方式，回用水與新鮮水的混合水作為循環水系統的補充水，采用污水回用型緩蝕阻垢劑，控制循環水有機膦含量為3.0~3.5 mg/L、“鈣硬＋總堿”≤1 100 mg/L，循環水濃縮倍數為3.0~5.5。

3.2.2 微生物控制

日常殺菌以氧化性殺菌劑為主，非氧化性殺菌劑為輔。氧化性殺菌劑主要為二氧化氯，沖擊式投加，投加余氯為0.5~0.8 mg/L。根據水質情況輔助性投加三氯異氰尿酸，投加方式為在涼水池懸掛裝有三氯異氰尿酸的藥筐。間斷投加雙季胺鹽（SS513）和水合肼（SS321）等非氧殺菌劑進行黏泥剝離處理。

4 污水回用工業試驗

4.1 回用期間二循運行工況

2020年3—6月二循工業試驗期間，回用污水比例27%~63%，平均35.6%，污水回用率偏低的主要原因是5月22日至6月3日配合系統查漏停回用水13天，以及更換回用水主管線停水3天。5月19日至21日循環水濁度明顯上升，余氯監測出現“假氯”現象，疑為物料泄漏引起。由于無法采樣直觀判斷泄漏源，且循環水COD已達到176 mg/L，難以通過COD分析查找到泄漏點，因此為避免循環水水質進一步惡化，停止回用污水，通過新鮮水大量置換降低循環水COD至60 mg/L以下，配合查找內漏換熱器。

二循運行工況如表3所示，污水回用期間平均供水溫度30.63℃，循環水量5 999 m3/h，滿足生產裝置供水溫度要求。剔除因配合查漏停回用水13天，二循污水回用比例平均47.38%，濃縮倍數4.09。

表3 二循污水回用期間系統運行工況

4.2 回用期間二循水質情況

二循工業試驗期間循環水運行總體情況良好，水質指標如pH值、“鈣硬＋總堿度”、余氯、油含量、氯離子、硫化物、異養菌等均在水質要求范圍內，如表4所示。

表4 試驗期間二循循環水水質

循環水總鐵和COD多次出現超標，主要是受回用污水水質的影響。

1）回用污水因管網腐蝕較嚴重，總鐵合格率較低。工業試驗期間回用污水COD平均36.32 mg/L，當濃縮倍數＞4.5時，循環水COD極易超標。

2）COD合格率偏低，應與系統物料泄漏有關。

3）COD的化驗分析疑似受到氯離子的干擾，分析結果隨著掩蔽劑的加入大幅降低。

濁度超標在剔除系統黏泥剝離處理的因素外，主要原因是物料泄漏到循環水。

工業試驗期間循環水鈣硬度超標3次，鈣硬度和總堿度是判斷水中碳酸鈣垢沉積的關鍵指標，也是影響緩蝕阻垢劑阻碳酸鈣作用的因素之一。在循環水不停蒸發濃縮的過程中是通過系統強制排污控制，由于鈣硬度分析頻次僅2次/周，增加了控制難度。同時在實際操作中主要以監控“鈣硬度＋總堿度”≤1 100 mg/L進行水質調整。

4.3 二循循環水效果評價

循環水處理效果采用監測換熱器和掛片器進行監控。監測換熱器中的監測試管用來監測循環水系統的腐蝕速率和粘附速率，監測掛片用來輔助監測腐蝕情況，同時監測換熱器加裝了在線腐蝕速率儀，實時監控系統腐蝕趨勢，加強污水回用期間的過程控制。表5是污水回用期間二循水處理效果。

由表5中可見，二循工業試驗期間，異養菌和黏泥量均控制在指標范圍內，且遠優于指標，說明水體中微生物得到了有效控制。

表5 二循污水回用期間水處理效果

監測數據中，循環水系統監測換熱器的監測試管腐蝕速率和粘附速率均達標；在線腐蝕速率隨著循環水濁度降低同步減少，見圖1，因為引起循環水高濁度的顆粒物質帶有電荷，與緩蝕阻垢劑中小分子陰離子化合物產生吸附作用，從而破壞了復合劑中藥劑沉積和阻垢分散能力的平衡，使復合劑緩蝕阻垢效果下降。綜合評判，二循在污水回用期間水處理效果較好。

圖1 二循工試期間循環水濁度與在線腐蝕速率變化

4.4 工業試驗期間藥劑和水耗成本核算

二循工業試驗期間，使用藥劑主要有緩蝕阻垢劑、二氧化氯（原料為鹽酸、氯酸鈉）、殺生剝離劑SS513、SS321和三氯異氰尿酸。污水回用期間藥劑消耗和新鮮水消耗及成本詳見表6。

表6 工業應用期間藥劑和新鮮水消耗及成本

工業試用期間，為確保氧化殺菌的力度，增加了三氯異氰尿酸輔助殺菌。雖然污水回用緩蝕阻垢劑較現用緩蝕阻垢劑單價上升34%，但由于藥劑配方中有效濃度較高，實際復合劑在使用中單位成本僅增加4.3%。回用污水后使新鮮水消耗降低37.74%。二循工業試驗期間，綜合藥劑和水消耗單位成本共減少0.01元，較2020年一季度降低34.44%。

5 污水回用后存在問題及改進措施

5.1 循環水總鐵增加

回用污水屬腐蝕性水質（瑞茲那穩定指數約為7.1），在提標穩定后（4月13日）總鐵平均為0.36 mg/L。隨著循環水不斷的蒸發濃縮，循環水總鐵存在超標的可能性（指標≤1 mg/L）。

改進措施：一是擇機更換部分回用水輸送管線，減少前期管線嚴重腐蝕給循環水系統帶來的影響；二是嚴格控制回用污水水質，確保總鐵≤0.5 mg/L。

5.2 物料微漏時增加了查漏難度

當循環水系統因為裝置物料微漏造成水質異常時，因內漏量微小，通常采用化驗分析循環水進、出水COD比對方法判斷內漏點。在試驗期間，回用污水COD平均值36.3 mg/L，通過蒸發濃縮，循環水COD上升，甚至能達到150 mg/L左右。在這種情況下極難通過COD分析結果準確判斷出內漏點。

改進措施：1）通過強制排污，合理控制濃縮倍數，使循環水COD受控；2）循環水COD分析增加掩蔽劑，減少氯離子干擾；3）根據實際情況，通過大量置換快速降低循環水COD到較低值，再進一步通過采樣分析判斷物料內漏點。

5.3 緩蝕阻垢劑工試應用還未實現低膦目標

由于循環水加藥系統還未實現自動加藥，只能根據每日兩次分析數據憑經驗人工投加。工試期間，為保證水中藥劑濃度達到試驗要求，新劑按水中有機膦≥3.5 mg/L投加，且操作人員對新藥劑投加經驗極為有限，工試期間有機膦平均達到3.61 mg/L。

后期，將通過水質監控和開展班組投藥競賽進行改進，摸索有機膦最佳控制范圍，逐步降低有機膦濃度在3.0 mg/L以下，實現藥劑在低膦范圍內滿足水質緩蝕和阻垢分散的要求。

5.4 循環水濃縮倍數不宜控制過高

因污水回用水質遠差于新鮮水，系統在高濃縮倍數下運行（≥5.5）會造成循環水多項指標處于控制范圍上限，甚至超標，加速水體腐蝕和結垢，因此，使用回用污水的循環水場要根據回用水比例，合理控制濃縮倍數為3.5~5.5。

6 結論

從二循污水回用工業放大試驗可以看出，只要保證回用污水水質，回用后使用專用緩蝕阻垢劑，做好日常殺菌處理，就能有效控制循環水系統管網的腐蝕和結垢趨勢，運行效果完全能滿足生產裝置對水處理的要求。同時在實現企業減排的基礎上，可有效降低工業取水量。建議在各循環水場推廣應用，將大幅提高企業回用污水量，降低加工單位原（料）油基準排水量，進一步實現企業清潔、高效、低碳、循環的環保目標。