親油性納米HgSe的合成與反應機理

吳首昂， 劉 番， 龔興厚

(湖北省綠色輕工材料重點實驗室， 綠色輕質材料與加工協同創新中心， 湖北武漢430068；湖北工業大學材料與化學工程學院， 湖北武漢430068)

納米尺寸的金屬硫族化合物，因其優異的特性形成了一個廣闊的研究領域，Ⅱ、 Ⅲ、 Ⅳ族半導體材料的研究多集中在鋅和鎘硫族化合物上。目前，對于汞硫族化合物(HgX)的報道較少，主要因為汞具有高毒性[1]。HgX有不同于其他Ⅱ、 Ⅲ、 Ⅳ族半導體化合物的特性，它具有半金屬或零間隙半導體的性質[2-3]，如以閃鋅礦結構結晶的HgSe和HgTe體系，甚至顯示出負的電子能隙[4-5]，這使得HgX在紅外光電子領域有廣泛的應用前景。

為了滿足在制作光電器件材料時, 容易實現紅外吸收所需的能量轉換，通常選擇帶隙小的材料[6]。 HgSe是一種半金屬材料， 具有倒置的能帶結構， 帶間的轉變只需要很低的能量[7]， 電子的遷移率較高。 HgSe還是一種吸收波長從紫外到太赫茲(波長為30～3 000 μm)[8]范圍內的可調諧的光學特性材料， 它的帶隙還可以隨著溫度變化。 HgSe的光學特性使其得到廣泛應用， 包括薄膜晶體管、 紅外探測器、 可調諧激光器和熱電制冷器等。

納米晶體的特性與其晶體的尺寸、 形狀關系密切， 控制納米晶體的尺寸、 形態和尺寸分布是一個具有挑戰性的難題。 目前， 制備納米HgSe的方法有很多， 常用的制備納米HgSe的方法有化學共沉淀法[9]、 溶劑熱法[10]、 聲化學方法[11]、 分子束外延等。 有機金屬合成法[12]方便控制納米顆粒的形貌和對其進行表面修飾， 并且可得到高質量的納米晶粒， 其在合成半導體納米材料的應用較多， 但是工藝過程大多繁瑣， 且反應條件較為苛刻。 本實驗中采用有機金屬合成法， 在很溫和的條件下制備了高質量的油溶性HgSe納米粒子， 表征了其結構和光吸收性能， 并探究三正辛基膦(TOP)用量對HgSe產量影響。

1 實驗

1.1 藥品

乙酸汞，分析純，西亞化學科技有限公司；油酸(OA)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三正辛基膦(TOP)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硒粉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，國藥集團化學試劑有限公司；四氯乙烯(PET)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水(實驗室自制)。

1.2 樣品制備

硒前驅體溶液的配制：考慮到TOP容易氧化，溶液的配制在手套箱中進行。用移液槍分別取6組TOP溶液：0.6、 1.0、 1.6、 2.0、 2.6、 2.8 mL注入20 mL的樣品瓶中，各加入0.1 g硒粉，在磁力攪拌下進行溶解，得到微黃色澄清溶液，密封后存放在手套箱里面備用。

汞前驅體溶液的配制： 溶液的配制在手套箱中進行， 取100 mL OA溶液注入燒瓶中， 然后再加入22 g乙酸汞， 磁力攪拌后得到澄清透明溶液，密封后存放在手套箱中備用。

硒化汞(HgSe)的制備： 將汞前驅體溶液量取10 mL注入100 mL的燒瓶中， 用循環真空水泵脫氣3 min之后，通入N2， 反復3次后在磁力攪拌下將溫度升到80 ℃， 然后加入配制好的硒前驅體溶液， 可觀察到溶液迅速變黑， 得到未包覆油酸的黑色HgSe產物。 為了得到油溶性的HgSe， 此時在反應體系中加入20 mL去離子H2O， 繼續在油浴80 ℃下磁力攪拌反應2 h， 得到包覆油酸的油溶性黑色HgSe產物。

將反應后所得的產物用丙酮和酒精交替清洗3次，在高速冷凍離心機中8 000 r/min離心分離，所得產物分散在四氯乙烯中，即可得到高分散性的膠體納米粒子。

1.3 樣品的表征

對樣品的晶體結構，采用X射線衍射儀(XRD，DX-2700B，銅靶Kα，λ=0.154 065 nm)進行表征，掃描范圍為10 °～90 °；采用透射電子顯微鏡(TEM, FEI Tecnai G2 F30)對樣品進行形貌觀察；傅里葉紅外光譜儀(FTIR, TensorⅡ，美國Bruker 公司)，掃描范圍為10 °～90 °；紫外可見近紅外分光光度計(Lambda750S，美國Perkinelmer公司)。

2 結果與分析

2.1 HgSe的親油性

在HgSe的制備過程中，反應是在油酸介質中進行，但生成的HgSe納米粒子并不能和油酸的羧基發生反應，所以圖1a)中的產物在PET溶液中很快沉降。而反應后期加入極性介質水以后，有利于油酸的羧基解離為羧基陰離子，羧基陰離子與納米粒子表面未鍵合的金屬離子發生反應[13]；另一方面，也有利于油酸的羧基與納米粒子表面的羥基產生共價連接[14-15]，從而得到油酸包覆的油溶性HgSe納米粒子，圖1 b)中包覆油酸后的HgSe-PET分散體系非常穩定，即使存放2個月也不會沉降，并能保持良好的發光性能。良好的親油性是HgSe納米粒子能用于光電器件的前提條件[16]。

a)未包覆油酸b)包覆油酸圖1 不同狀態的HgSe分散液Fig.1 Different status of HgSe dispersions

2.2 HgSe的表征

2.2.1 HgSe的X射線衍射分析

圖2為納米HgSe的XRD圖譜。由圖可以看出，HgSe的(111)、(220)、(311)晶面的衍射峰等與其標準卡片(JCPDS 編號：08-0469,a=b=c=6.085 nm)相對應，且沒有其他雜峰的出現，說明本實驗成功合成了純相的立方結構納米HgSe。

2.2.2 HgSe的紅外分析

圖3為納米HgSe的紅外吸收光譜圖。由圖可以看到，納米HgSe在紅外光譜中表現出寬帶帶間躍遷和窄帶帶內躍遷的光學特征，納米HgSe在波數為1 166、 3 443 cm-1處帶內吸收有很強的吸收，波長分別約為8 577、 2 904 nm，證明納米HgSe在中紅外光電探測器領域有著潛在的用途。在6 983 cm-1處為帶間吸收[8,17]，波長約為1 432 nm。

圖2 HgSe的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of HgSe圖3 HgSe的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectrum of HgSe

2.2.3 HgSe的透射電鏡分析

HgSe的TEM照片如圖4所示。 從圖4 a)中可以清楚地觀察到， 納米HgSe顆粒尺寸比較均一， 在四氯乙烯中分散性很好， 大部分納米HgSe顆粒晶粒的直徑約為7 nm， 這也證明了有機金屬合成工藝得到的納米顆粒有很高的產量。 從圖片上還可以看到少量顏色比較淺的、 粒徑較小的粒子， 為納米晶體擁有良好的發光性能提供了保證。 圖4 b)顯示了高倍率下， 測量其晶面間距為0.35 nm， 對應HgSe的(111)晶面。

a)顆粒分布圖像b)顆粒晶面間距圖4 納米HgSe的TEM圖像Fig.4 TEM images of HgSe nanocrystals

2.3 三正辛基膦對HgSe產量的影響

在實驗條件不變的情況下，如果加入過量的TOP則會觀察到:反應首先生成黑色產物HgSe，但隨著反應繼續進行，黑色會逐漸變淡，當TOP過量太多時，黑色產物會完全消失。表1中的數據顯示出TOP用量的增加對HgSe產量的影響，可以觀察到，隨著TOP用量的逐步增加，HgSe產量逐漸減少直至消失。通過實驗探究HgSe產量減少的原因，從反應機理解釋這種現象。

表1 TOP的用量對HgSe產量的影響

(1)(2)(3)(4)

在Se、 Hg(Ac)2、 TOP物質的量比為1∶1∶1的基礎上， 繼續增加TOP的用量時， HgSe的產量會減少直至消失。 汞離子可以通過sp3軌道雜化， 與其他的配位離子形成四面體的汞配合物[19-20]， 同時， Mhaoham等[19]指出橋鍵最容易由負離子或高負電荷密度的原子形成，Hg和P之間最有可能形成磷橋鍵。根據表1中數據，可以推測HgSe產量減少可能是發生了如下反應：

(5)

3 結論

本實驗通過采用有機金屬合成法制備出顆粒均一的納米HgSe粒子，對納米HgSe的形貌、結構和光學性質進行了表征，并通過分析三正辛基膦(TOP)對納米HgSe產量的影響，探究納米HgSe生成及消失的機理。得出以下結論：

1)通過有機金屬合成法控制反應時間，成功制備出結晶度好、 粒徑約7 nm的納米HgSe晶體，并在其表面包覆油酸來改善納米HgSe的分散性問題。

2)納米HgSe的光學吸收達到了中紅外(2 904 nm)和遠紅外(8 577 nm)范圍，表明了HgSe在紅外探測器件領域具有潛在的用途。

3)課題還探究了合成納米HgSe過程中配體TOP對HgSe產量的影響，實驗證明Se、 Hg(Ac)2、 TOP物質的量比為1∶1∶1時，HgSe產量最高，過量的TOP會與HgSe形成配合物，故此，需要在合成納米HgSe時控制TOP的用量。