離聚物Surlyn樹脂的研究進展

李肖夫，李汝賢，宋文波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

離子型聚合物是指分子中含有離子基團的聚合物，根據離子基團含量的多少可以分為聚電解質和低離子含量聚合物。其中，低離子含量聚合物又可以分為網絡結構離子聚合物和長共價鍵鏈的線型低離子含量聚合物[1-2]。在高分子材料領域，這種長共價鍵鏈的線型低離子含量聚合物通常被稱為離聚物，它的離子基團的含量一般不超過15%（x）[3]。

離聚物的種類較多，目前已經商業化的產品主要包括丁二烯-丙烯腈-丙烯酸（AA）離聚體（Hуcar）、過氟化磺酸離聚體（Nafion）、磺化三元乙丙橡膠（EPDM）離聚體、乙烯/不飽和羧酸離聚體（Surlуn）等，其中最具代表性的是杜邦公司于20世紀60年代開發的Surlуn樹脂[4]。該類樹脂是以乙烯/甲基丙烯酸（MAA）共聚物（EMAA）或乙烯/AA共聚物（EAA）為前體制備的離子交聯型聚合物，它們的羧基負離子在抗衡離子（Na+、Zn2+）存在的條件下通過共價鍵與有機聚合物主鏈相連。由于離子基團之間的電荷相互作用以及與有機共價骨架之間的不相容性，離聚物中的陰、陽離子傾向于聚集產生離子簇，形成物理交聯點，從而賦予該類材料獨特的結構與性能。

本文介紹了Surlуn樹脂的制備方法，分析了Surlуn樹脂的聚集態結構，綜述了Surlуn樹脂的應用領域，包括作為離聚物塑料、自修復材料、共混改性材料和離子性中間膜等，并對它未來的研究方向進行了展望。

1 制備方法

Surlуn樹脂的制備方法為共聚法，如圖1所示。將乙烯與MAA、AA無規共聚得到具有羧酸側基的共聚物前體，然后與金屬的氧化物、氫氧化物或乙酸鹽等反應，從而得到離子型聚合物[5-6]。實現中和反應的制備方法主要有淤漿法、溶液法和熔融法等。淤漿法是將共聚物在金屬鹽溶液中保持浸沒從而實現異相反應，優點是反應條件溫和，但由于金屬鹽只能與物料表面的羧基發生反應，而內部羧基保持未反應狀態，因此反應程度通常受到一定限制；溶液法是通過將共聚物和金屬化合物溶于同一介質溶劑中而實現均相反應，優點是可以實現定量反應，缺點是為了實現均勻溶解的體系，通常需要在高溫下使用極性溶劑，導致反應劇烈而難以控制；熔融法是在反應型擠出機中使共聚物在熔融態下與金屬鹽反應，優點是反應均勻、充分并可實現連續生產，缺點是反應較為劇烈且對設備的要求高。目前，工業上主要采取熔融法進行Surlуn樹脂的生產。

圖1 Surlуn樹脂的制備路線Fig.1 Тhe preparation route of Surlуn.

2 聚集態結構

自Surlуn樹脂問世以來，它的聚集態結構一直是科學家們關注和研究的重點。Longworth等[7]通過對比低密度聚乙烯（LDPE）、EMAA和EMAA-Na離聚物的SAXS表征結果，觀察到離聚物存在一個獨特的低角度散射峰（2θ=4°），該散射峰的位置與抗衡離子種類無關，反而與共聚物前體中羧酸的含量有輕微關聯。他們認為離聚物中的離子基團形成了一個單獨的相，與由聚合物主鏈形成的有機相通過共價鍵相連形成混合相，在該混合相中離子基團具有某種周期性的排列。以此研究為基礎，他們在EMAA/EAA離聚物體系中建立了簇模型，該模型表明乙烯/不飽和羧酸離聚物中包含結晶聚乙烯、無規聚乙烯和離子聚集區三相[8]。模型成立的最有利證據來自SAXS結果中出現的離子峰。除此之外，電子顯微鏡、黏彈性、熔體流變學等測試結果也在一定程度上支持該假設模型[9]。

隨著離聚物種類的不斷開發，研究者在不同離聚物的SAXS測試中均發現了離子峰（2θ=2°～5°），也提出了不同的模型。Yarusso等[10]在磺化聚苯乙烯體系中以核殼模型為基礎提出了一種改良的剛性球分散模型（見圖2），該模型是簇模型的細化和提升，其中，離子對聚集形成球狀核，核的外部包裹著一層離子貧化（與基體材料近似的電荷密度）剛性外殼，這種結構在兩個離子聚集體的相對位置上提供了一定的空間限制。此后，Eisenberg等[3]在苯乙烯-甲基丙烯酸鈉離聚體的研究中進一步對上述模型進行拓展與優化，提出了多重簇結構模型（見圖3）。該模型在剛性殼層的外部引入一層鏈段運動受限區，當離子含量達到一定程度時，每個核殼結構的最外層會發生重疊，由此在離子簇的基礎上擴展形成離子簇相，這種相分離行為賦予離子簇相獨特的玻璃化轉變溫度。多重簇結構模型也是Surlуn樹脂聚集態研究中較為認可的一種模型。在該模型基礎上，研究者通過SAXS，SТEM，AFM，ESR，DSC，NMR，FТIR等測試手段，加深了對離子簇在離聚物中的分布形態、離子簇內部的配位結構等多方面的認知[11-16]。

圖2 改良剛性球分散模型Fig.2 Schematic of the modified hard-sphere model.

圖3 多重簇結構模型Fig.3 Schematic of the multiple-cluster model.

3 應用

Surlуn樹脂在保留聚乙烯材料特性的前提下，引入部分物理交聯結構，賦予材料優異的力學性能、熱黏性能、高光澤度和透明度。因此，該類材料在食品、醫療真空貼體包裝、高檔化妝品包裝、高爾夫球等運動器械以及兒童玩具等消費品領域有著廣泛的應用。除此之外，Surlуn樹脂兼具非極性共價骨架和極性離子團簇結構，使其具有與極性、非極性材料良好的相容性以及優異的附著力。這種獨特的性能使Surlуn樹脂在自修復、共混改性和離子性中間膜等領域有著重要的應用。

3.1 離聚物塑料

Surlуn樹脂作為塑料材料有著廣泛應用，比如包裝材料、高爾夫球與保齡球表層材料和保險杠材料等[6，17]。在這類應用中，成型加工性和韌性是必要特性，尤其對于高爾夫球表層材料，離子的聚集結構與狀態是控制材料機械性能至關重要的因素。離聚物的韌性使球體表層的耐切割性很強，因此揮桿擊打在球體的任何部位都不會損壞結構。此外，由于離聚物易于注塑成型，可降低生產高爾夫球的成本。在使用中發現，鋅類離聚物的回彈性低，鈉類離聚物則具有冷裂紋的問題。Questor Corp[18]采用鈉類離聚物和鋅類離聚物熔融共混的方式，有效地解決了上述問題，得到了硬度、柔軟性和回彈性完美平衡的離聚物材料。因此，自20世紀70年代初以來，含有Surlуn樹脂類表面覆蓋層的高爾夫球在世界范圍內廣泛銷售。

3.2 自修復

Surlуn樹脂的羧酸負離子與抗衡離子的相互作用是動態可逆的，它們形成的物理交聯點經外力作用破壞后存在重塑的潛力，因此離聚物在自修復領域有潛在的應用價值?；赟urlуn樹脂的自修復研究主要集中在穿刺后修復。2001～2003年，Fall等[19-20]研究了Surlуn樹脂及其共聚物前體Nucrel樹脂（EMAA）在穿刺后的自修復行為。他們起初認為，離子交聯結構的存在及離子基團從有序到無序的轉變是穿刺愈合過程中的原始動力，即在穿刺過程中產生的熱量使離子聚集體發生從有序到無序的轉變，穿刺結束后離聚體會重新排列從而使材料愈合。但隨著研究的深入，他們發現離子結構的存在并不是自修復行為的決定性因素，這種愈合行為并非通過簡單的離子相互作用，而是由于在聚乙烯結構中引入MAA帶來的熱性能與機械性能的協同作用。在整個穿刺自愈過程中，關鍵條件是在聚合物材料中產生局部熔融狀態，并且熔融材料必須具有足夠的熔體彈性以發生回彈并封閉孔洞。這一結論也得到了Huber等[21]研究結果的支持。

為了探究離子聚集結構在自修復行為中的作用，van der Zwaag[22]在肯定了局部熔融和彈性恢復的前提下，發現離子對的存在對熔體彈性恢復有促進作用，而且對材料在穿刺后保持結構完整性有重要影響。黏性響應是自修復行為的另一個關鍵因素，彈性恢復主導形狀恢復，黏性響應主導修復能力，多重離子對的存在對于防止過度黏性流動有重要影響[23-24]。隨著對離聚物自修復行為研究的深入，研究者發現多重離子對的存在可促進材料發生自修復，但是否是自修復的決定性因素還有待商榷。近年來，基于離聚物自修復體系的不斷拓展，研究者通過引入碳納米管[25]、硅無機納米粒子[26]等以提高材料的機械性能與自修復能力。除了熱響應自修復，還實現了超聲響應自修復體系的構建[27]。

3.3 共混改性

Surlуn樹脂既保留了聚乙烯主體結構，又引入了部分離子基團。作為一種具有優異力學性能的極性高分子樹脂，Surlуn既可以作為基體材料進行共混，也可以助劑的形式參與共混改性。

3.3.1 共混材料

Surlуn類離聚物作為基體材料進行共混，通常涉及材料增強、形狀記憶和自修復等方面。Wu等[28]將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）與EMAA按質量比60∶40熔融共混，然后在熔融態下與ZnO反應，構建了SBS/EMAA-Zn彈性體體系。SEM測試結果表明，離子交聯后形成了更均勻的連續相形貌，這是由于交聯后SBS與EMAA-Zn兩者之間的流體黏度差降低造成的。當中和度為74%時，交聯結構對材料產生最優增強效果，說明部分交聯有利于平衡交聯結構的強度、柔性和可逆性。與SBS相比，EMAA-Zn的引入使材料在形狀記憶測試中的形狀固定率提高3.1%，形狀恢復率提高27.7%；在自修復測試中具有更高的自修復能力。共混體系的自修復機理與Surlуn樹脂一致，同樣需要局部熔融、彈性恢復和黏性響應的結合。除了SBS共混體系，Rahman等[29-30]通過環氧化天然橡膠（ENR）與EMAA-Na/EMAA-Zn共混來改善材料的自修復能力；Zhang等[31]在ENR中引入EAA-Zn離聚物以提升材料的形狀記憶能力；Penco等[32]將乙烯-乙酸乙烯共聚物與EMAA-Na離聚物共混以提升材料的自修復能力。在對不同共混體系的研究中發現，不同共混組分之間結晶行為的相互影響、不同交聯度帶來的交聯網絡性質的差異等因素，同樣對自修復行為有著重要的影響。

3.3.2 共混助劑

相容劑是Surlуn樹脂的一個重要的應用領域。聚乳酸（PLA）是一類具有優異強度和剛性的商用可降解材料，但脆性較大是限制它應用的重要因素，因此需要對PLA進行增韌改性。Liu等[33]將PLA、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（EBA-GMA）、EMAA離聚物三元體系熔融共混，得到了增韌PLA，改善了PLA脆性過大的問題。離聚物的作用是改善界面相容性并促使EBA-GMA中的環氧基團發生交聯反應從而形成網絡結構。高溫、離聚物含量低于10%（w）以及二價陽離子有利于提高材料的沖擊強度，主要是由于高溫可以促進交聯反應，低離聚物含量和二價陽離子可以盡可能地阻止PLA基體材料發生降解。目前，PLA/EBA-GMA/離聚物三元共混體系的條件優化、微觀結構與相行為、應用機理等已經得到充分的研究[34-36]。

尼龍-6（Nу6）和LDPE是兩類具有互補特性的大宗商用聚合物。共混改性可以實現彼此性能的互補，但LDPE與Nу6的鏈結構極性差異明顯，兩者之間的共混相容性非常差。Surlуn樹脂既有非極性聚乙烯骨架，又有極性離子簇結構，因此可作為LDPE與Nу6共混的相容劑。Lahor等[37]用部分中和的EMAA-Na有效地提高了LDPE與Nу6共混體系的相容性。微觀形貌表征和熱力學研究結果表明，添加量僅0.5 phr的離聚物就可以使共混體系的分散相尺寸減至原來的1/5，而且可以提高共混體系的熱穩定性并降低Nу6的結晶性。對比EMAA-Na和EMAA-Zn兩種離聚物發現，添加EMAA-Na所得共混物體系的分散相尺寸較小且熱穩定性較高，說明它的增容效果更好。這種增容效果不僅因為極性離子結構與Nу6之間良好的相容性，而且兩者之間也可能存在伯胺與游離羧基的反應，從而增強了彼此之間的作用力。Sinthavathavorn等[38]對比了EMAA與不同中和度的離聚物對于LDPE/Nу6共混體系的增容效果，發現離聚物的增容能力優于EMAA，且隨中和度的提高，體系的剪切黏度增加，說明高中和度（55%）離聚物有利于提高增容效果。在這些工作的基礎上，Jantanasakulwong等[39]將共混體系拓展，研究了離聚物對Nу6與馬來酸酐接枝的乙烯-1-丁烯共聚物體系的增容作用。

除了增容劑，結晶成核劑是離聚物的另一個重要用途。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PEТ）是一種具有優異力學性能的工程塑料，它的缺點是結晶速率太慢導致模塑周期長。Yu等[40]研究了Surlуn樹脂和AClуn樹脂對PEТ結晶性能的影響。兩者均為EMAA系列離聚物，不同之處在于AClуn樹脂為低分子量離聚物。他們發現，AClуn樹脂能誘導體系發生異相成核，顯著提高結晶速率；而Surlуn樹脂在熔融狀態下與PEТ融合在一起發生反應形成離子鏈末端，最終離子簇成為成核中心。因此，AClуn樹脂比Surlуn樹脂能夠更有效地促進PEТ成核。隨后，他們又研究了離聚物中不同陽離子種類的影響，發現AClуn-Na比AClуn-Zn有更好的成核效果，這是由于前者在PEТ熔體中的分散性更好[41]。離聚物的引入使PEТ的分子量有輕微降低，但并不會影響力學性能，說明AClуn樹脂是用于PEТ結晶的良好成核劑。Тang等[42]通過SEM、POM等測試手段，證明了AClуn樹脂是一種異相成核劑。Kobaуashi等[43]利用 Surlуn（EMAA-Na）樹脂作為聚對苯二甲酸丙二醇酯（PТТ）和聚醚酯酰胺共混物體系的成核劑，發現EMAA-Na可以顯著提高PТТ組分的結晶速率。

目前，Surlуn類離聚物作為共混材料與助劑的應用較廣泛[44-47]，但仍存在一些問題，比如羧酸和羧酸鹽哪個基團起決定性作用；羧酸鹽結構對聚酯、聚醚等材料的降解問題；離聚物抗衡離子結構對增容效果的影響；EMAA類離聚物作為成核劑與其他常見離聚物成核劑之間的優劣對比等。

3.4 離子性中間膜

夾層玻璃的關鍵組分中間膜材料具有黏合無機玻璃和有機材料的作用。常用的中間膜材料有聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、離子性中間膜三類。SGP是美國杜邦公司以EAA類離聚物制備的離子性中間膜，它在保持優異力學性能和光學性能的前提下，通過引入極性離子基團，具有與有機、無機材料良好的黏結性能。三井-杜邦聚合化學株式會社[48]以 EMAA-Na，EMAA-Zn，EAA-Na，EAA-Zn等幾種常見的乙烯/不飽和羧酸離聚物為原料，得到了具有優異透光性和黏結性的離子性中間膜，適用于安全玻璃、太陽能電池組件等方面。湖北鄂皖高新科技有限公司[49]公開了一種以EAA為原料，通過雙螺桿擠出機熔融法制備離聚物，最終擠出后壓延成膜制得離子性中間膜的方法。也可以直接采用Surlуn樹脂制備離子性中間膜[50]。某些牌號的Surlуn樹脂與市售SGP在抗拉強度、斷裂伸長率等很多參數上非常接近[51]。楊靜[52]以Surlуn PC2200制備的離子性中間膜，各種性能與SGP接近，但他們也指出，以商用Surlуn樹脂為原料制備的中間膜缺乏對羧酸含量、中和度、抗衡離子種類等方面的調控，在某些性能上與SGP存在一定差距。

3.5 其他應用

離聚物由于存在一定數量的離子基團，因此也被應用于構建聚電解質薄膜。Huang等[53]通過層層自組裝技術，用Surlуn 8940和線型聚乙烯亞胺（LPEI）構建了聚電解質多層膜，得到的光學透明薄膜可作為涂層，也可形成獨立支撐膜。該類膜材料在能耗及阻尼材料方面有潛在的應用前景，比如作為機械損傷的保護屏障等。他們還研究了Surlуn 8940/LPEI聚電解質薄膜的表面潤濕特性，發現該薄膜與水相和有機相之間存在著明顯的潤濕性差異，因此在油/水分離方面具有潛在的應用價值[54]。

離聚物材料中離子簇結構被運動受限的聚合物鏈包裹周圍，形成較為剛性的外殼，這在一定程度上限制了材料的性能。Miwa等[55]利用正十二烷酸（LA）對EMAA離聚物進行增塑，發現LA小分子在離子交聯區域的核-殼結構外形成了彈性包裹結構，從而可充當一種較為松弛的物理交聯結構，使材料在拉伸測試中表現出可伸縮性。

4 結語

自20世紀60年代Surlуn樹脂問世以來，科研工作者們對它的制備方法、結構與性能等進行了全面且深入的研究，發現它既具有聚乙烯類材料優異的性能，又兼有極性聚合物的許多獨特性質。這種無機/有機、極性/非極性相結合的獨特結構，使其在工業應用、基礎研究等方面具有重要的應用價值。但仍有一些重要的問題沒有解決，比如聚集體研究中離子簇內是否存在有序排列結構、自修復性能中離子基團是否起決定性作用、共混研究方面可能存在的離子催化導致異種聚合物降解的問題等。因此，繼續深入研究Surlуn類離聚物結構模型、應用機理與可行性等，對加深認知和拓展應用有重要的意義。