生物降解塑料迎來了重要發展時期（下）

陶永亮，田書竹

(1.重慶川儀工程塑料有限公司,重慶 400712；2.廣東東亞電器有限公司,廣東 佛山 528300)

0 引言

塑料是現代化工行業最重要的材料之一，然而由此產生的“白色污染”問題被廣泛關注。2020年1月19日，國家發展改革委、生態環境部公布《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，對重申限塑令有具體方案落實時間安排。有目的從根治污染、減輕污染、預防污染著手，推進“白色污染”進行綜合治理。在綜合治理的同時，對降解塑料的開發提到日事議程上，可降解材料不僅可以大幅減少廢棄塑料對環境造成的影響，同時也是實現資源循環和利用的有效載體。目前有多種新型降解塑料：光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、熱塑性淀粉樹脂降解塑料各種可降解塑料在性能、實用性、降解性、安全性上都有其各自的特點。本文主要介紹生物降解塑料研究和開發，生物降解塑料也是治理“白色污染”的方式之一。

1 生物降解塑料介紹

生物降解塑料是能夠在生物化學或生物環境中發生完全降解，最終轉化成二氧化碳（CO2）和水（H2O）等對環境無害的一類高分子。生物降解塑料降解有兩個主要部分，有微生物分解和水解，在降解中在粘附材料表面的微生物酶作用下，進一步通過水解等反應將高分子長鏈斷裂，最終使其形成低分子量的碎片[1]。

目前生物可降解塑料大致有十余種，本文介紹聚羥基丁酸戊酸酯（PHBV）、淀粉（St）、纖維素（Cellulose）、聚丁二酸已二酸-丁二酯（PBSA）、聚對苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT），聚乙交酯（PGA）、聚對二氧環已酮（PPDO）等7種聚合物。另外還有聚乳酸（PLA）、聚羥基丁酸酯（PHB）、聚乙烯醇（PVA）、二氧化碳共聚物（PPC，PEC）、聚己內酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物等六種。

1.1 聚羥基丁酸戊酸酯（PHBV）

聚羥基丁酸戊酸酯（3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物) PHBV ）是通過3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚合成PHBV共聚物（其化學結構如圖1所示）。是種類繁多的聚羥基脂肪酸酯PHA材料中使用最多的一種。PHBV的玻璃化轉變溫度Tg為5.08 ℃，熔融溫度Tm為171.14 ℃，熱分解溫度275 ℃左右。PHBV結晶晶體是典型的環帶球晶，等溫結晶過程中隨溫度升高，球晶尺寸增大；環帶寬度隨溫度升高而逐漸增大[2～3]。

圖1 PHBV化學結構式

PHBV由BV（Hydroxybutyrate 羥基丁酸酯）和HV（Hydroxyvalerate羥基戊酸酯）兩種單元具有同二晶質（共同組成晶胞），當HV含量在40%以下時是PHB的晶型，在50%以上時是PHV的晶型。

PHBV由BV和HV兩種單元組成的，兩種單元比例不同也是導致PHBV的性能變化。隨HV在材料中比例增加，PHBV抗沖擊性能改善、韌性和饒性增加，PHBV的斷裂伸長率250%～350%，PHBV的力學性能得到很大的改善，生物降解速度提高。原則上PHBV通過改性后，從而擴大了PHBV應用范圍，復合材料中各組分互相彌補彼此的缺陷，增強材料綜合性能。目前主要有物理改性和化學改性兩種[4]

聚羥基丁酸茂酸酯PHBV是近20多年迅速發展起來的通過生物工程制備的已經商品化的生物高分子材料，PHBV與PLA一樣具備很好的生物可降解性，生物相容性和塑料加工性能。可作為生物醫用材料和生物可降解包裝材料，是近年來生物材料領域最為活躍的研究熱點。PHBV具備更好地塑料熱加工性能，應用于食品包裝、化妝品、醫藥、衛生及農業等行業。PHBV在醫用器材上做成醫用外科手術線縫合傷口、藥用膠囊等[5～7]。

1.2 淀粉

淀粉是高分子碳水化合物，是由葡萄糖分子聚合而成的。其基本構成單位為α-D-吡喃葡萄糖，分子式為(C6H10O5)n。淀粉來源豐富、價格便宜，通常以顆粒形式存在于玉米、小麥、大米和土豆等大量植物中[8]。

干淀粉的密度在1.514～1.520 g/cm3之間[9]，淀粉分子內有大量的氫鍵，其溶解度很差，不溶于水和各種溶劑，淀粉中含有大量的羥基存在，使其有了親水性但并不溶于冷水的特性，淀粉在水中加熱到一定溫度會發生糊化反應。淀粉有直鏈和支鏈兩種結構[10]，前者為無分支的螺旋結構；后者以24～30個葡萄糖殘基以α-1,4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為α-1,6-糖苷鍵[11]。兩種形式淀粉在性質有差別，直鏈淀粉可以制備柔軟性好、強度高的薄膜和纖維，支鏈淀粉則不能；直鏈淀粉難溶于水、容易凝沉，而支鏈淀粉易溶于水并且水溶液穩定、不易凝沉，由此高直鏈含量的淀粉適合于制備塑料，所得制品具有較好的機械性能[12]。

天然高分子與通用型合成高分子材料共混或共聚以制取具有良好物理機械性能和加工性能的生物降解塑料，可分為淀粉基塑料、纖維素基塑料和蛋白質基塑料[13]。淀粉中有較多羥基使其分子內及分子間有著極強的氫鍵，由此熱塑性差，熱不穩定物質，在一定條件下加熱會分解焦化，而通用樹脂和一些可生物降解合成樹脂機型很小，為疏水性物質，兩者結構和極性相差懸殊，相容性差，為使淀粉顆粒更好地在合成樹脂中分散，必須采用改性處理措施增容。使淀粉增容有：物理改性和化學改性[14～15]。物理改性指淀粉細化，通過擠壓機破壞淀粉結構或加偶聯劑、增塑劑、結構破壞劑（如水、堿金屬氫氧化物）等添加劑以增強淀粉與合成塑料（如PP等）或天然聚合物（如PLA、PCL）的相容性。化學改性使淀粉增塑改性方法有酯化、羥烷基化或接枝共聚、醚化、交聯改性等[16]。目前國內外淀粉改性也取得了較好地應用。

1.3 纖維素（Cellulose）

纖維素是天然高分子化合物，基本結構單元是D-吡喃葡萄糖基（即失水葡萄糖），由碳（44.44%）、氫（6.17%）、氧（49.39%）三種元素組成，化學結構的分子式(C6H10O5)n，n為聚合度。分子量約600 000～ 1 500 000 ，聚合度從幾百至1 500左右[17～21]。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量幾乎接近100%，是最純纖維素來源。在其他材料中木材纖維素占40～50%，還有10%～30%的半纖維素和20%～30%的木質素[22]。

纖維素作為一種天然的可再生高分子材料，大量存在于綠色植物中，是自然界取之不盡用之不竭的資源[23]。纖維素纖維包括天然纖維素纖維和再生纖維素纖維。棉纖維是天然纖維的主體，目前仍占天然纖維的3/4以上。棉纖維細長柔軟，吸濕性好，可進行各種染色和紡織加工，絲光處理或作其他改性處理等。缺點是彈性和彈性恢復性差、易發霉、易燃[24]。再生纖維素纖維是用木材、棉短絨、甘蔗渣、麻、竹類、海藻等天然纖維素物質制成的纖維[25]。化學組分與天然纖維素纖維相同，做衣服穿著更加舒適、染色性更優、手感柔軟、具有優良的懸垂性和蠶絲搬的光澤，不起靜電[26]。纖維素分子鏈中具有大量的羥基，能與許多的小分子化合物發生反應，對其進行改性。目前廣泛應用于衛生巾、紙尿褲的生產等[27]。

1.4 聚丁二酸已二酸-丁二酯（PBSA）

聚丁二酸-己二酸丁二酯（poly (butylene succ inate-co-adipate)，PBSA）是90年代初開發的一類脂肪族聚酯，是聚丁二酸丁二醇酯的共聚物，在添加了己二酸共聚分子后，其分子鏈的結晶度降低且柔性增加，從而更加容易實現生物降解[28]。PBSA是一種生產成本低、力學性能好、加工性能優異，在土壤環境中可以進行自然降解以及微生物降解過程，且降解產物對環境無污染的綠色材料[29～30]。

傳統的聚烯烴分子由于主鏈為C—C鍵，若使用后隨意丟棄，在自然環境中難以分解。聚（丁二酸丁二酯一共聚一己二酸丁二酯）（PBSA）是脂肪族聚酯中的一種，其主要單體為丁二酸和1，4一丁二醇以及少量的己二酸，在自然界中水和微生物的作用下能夠較快地分解為小分子，是一類生物可降解的高分子材料。PBSA具有良好的機械性能和加工性能，但其結晶度高、脆性大而抗沖擊強度不足，限制了其廣泛應用[31]。一般通過改性后（如與PCL共混），提高PBSA綜合性能后加以應用[32]。加工方式有注塑和擠塑等。

PBSA是全生物降解塑料制品的基本原料，廣泛應用于農業、3D打印、包裝、醫用、紡織等領域，發展PBSA樹脂符合國家可持續發展戰略和綠色發展理念，可以從根本上解決“白色污染”難題[33]。

1.5 聚對苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT）

聚對苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT）主要是以對苯二甲酸（PTA）[或對苯二甲酸二酯（DMT）]、已二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）為原料，通過直接酯化或酯交換法而制得[34～35]。PSAT中含柔性的脂肪鏈和剛性的芳香鍵，因而具有高韌性和耐高溫性，而有酯鍵的所在，促使PBAT具有生物可降解性[36～37]。在芳香族PBT鏈段的存在，促使其降解速率相對較慢，同時相對較高的使用成本也限制了其使用。

PBAT是一種半結晶型聚合物，溶體體積流動速率1.25～1.27 g/cm3；熔點110～120 ℃；玻璃化轉變溫度Tg-30 ℃；結晶溫度Tonset74.6 ℃，邵氏硬度在85以上[38]。

直接酯化法合成PBAT，將一定摩爾比的DMT（對苯二甲酸二酯）、BDO（1,4-丁二醇）和一定量TBOT(鈦酸四正丁酯）加入到250 mL的四口燒瓶中，在N2保護下逐漸升溫至160 ℃攪拌，大概反應1.5 h至酯交換反應產生的甲醇接近理論值。再加入一定比例的AA（已二酸）和一定量的Sn(Oct)2(辛酸亞錫）,升溫至180 ℃，N2保護，攪拌反應大概2 h至酯化反應產生的水接近理論值。繼續往體系中加入一定TBOT進行縮聚反應，逐漸升溫至270 ℃，在此過程中逐漸抽真空至小于100 Pa，整個縮聚反應過程2.5 h。在N2保護下，倒出反應物，冷卻至室溫即可[39]。制備PBAT需要較長的反應時間和高真空，反應溫度較高，以確保縮合反應順利進行，并除去小分子量的副產物。

PBAT一般通常由PBAT樹脂和其他樹脂（如PLA）共混改性而成，主要是塑料包裝薄膜（農用地膜、収縮膜、保鮮膜），塑料袋（購物袋、垃圾回收袋），紙淋膜（用于紙杯包裝紙等生物降解涂層），一次性用具（改性后，可用于一次性刀叉）等[40]。

1.6 聚乙交酯（PGA）

聚乙交酯（又名聚羥基乙酸、聚乙醇酸 Polyglyc olide，PGA。化 學 式 (C4H4O4)n）是 一 種 高 結晶，可生物降解的脂肪族聚合物。外觀黃色或淺褐色顆粒。PGA玻璃化轉變溫度Tg為35～40 ℃，熔點在225～230 ℃。PGA有很高的結晶度, 大約有45%～55%， 從而導致不溶于水 。PGA溶解性有點獨特，就是它的高分子形態幾乎不溶于所有常見的有機溶劑 (丙酮二氯甲烷， 氯仿， 乙酸乙酯， 四氫呋喃)， 而低分子量的低聚物在它們的物理性質反面則有相當大的不同，更容易被溶解。然而，聚乙交酯溶解在高氟化溶劑如六氟異丙醇，氟丙酮基多巴，這些可用于制備高分子量聚合物熔融紡絲、薄膜制備的溶液。PGA纖維具有高強度和高模量(7GPa)且特別堅硬[41]。PGA加工零件方式有注塑成型和熔融紡絲等。

聚乙醇酸的制備主要有兩種方法，一種是乙醇酸的縮聚反應（直接縮聚法一般情況下是乙醇酸（酯）的直接脫水（脫醇）縮聚）獲得。此種方法聚合工藝短所得聚乙醇酸的分子量不高，產品性能差，易分解，實用價值小難以用于加工成型材料；另一種是將乙醇酸縮聚聚合物加熱分解得到環狀乙交酯，利用乙交酯（聚乙醇酸的二元環狀聚合物）開環聚合獲得分子量為幾萬至幾十萬的高分子量聚乙醇酸，可以滿足后道加工需求。乙交酯的開環聚合需要適合催化劑促進，否則相對分子量難以提高[42～43]。

聚乙交酯均聚物具有熔點高，難加工、強度低、降解速度快等缺點，為改善PGA性能滿足不同醫用要求，需對PGA進行改性，其方法有：

（1）混入聚合物纖維形成自增強的聚羥基乙酸（SR-PGA）,提高PGA強度，可提高到純PGA的2～3倍，這方法操作簡單，不引入其他物質；

（2）共聚改性，將羥基乙酸與具有特定性能的單體共聚形成綜合兩者性能的共聚體。以改善PGA的降解性、生物相容性、機械性能等；

（3）共混改性，通過加入具有特性的添加劑形成共混物來改善PGA的性能。改性PGA的應用可以擴展到組織工程、骨修復材料等[44]。PGA降解產物羥基乙酸是機體的中間產物，羥基乙酸經過三羥酸循環分解成CO2和H2O后排出體外，還有的理解為羥基乙酸先轉化為乙酸醛，再在氨基乙酸轉氨酶的作用轉化為氨基乙酸[45]。無論何種代謝，羥基乙酸產物都能排出體外而不對人體造成傷害。用作手術縫合線、藥物傳送載體，骨折內固定材料，組織工程材料，移植的支架，器官的再生等。

1.7 聚對二氧環已酮（PPDO）

聚對二氧環己酮（Poly(p-dioxanone)，Poly (1,4 -dioxan-2-one)，PPDO。化 學 式(C4H6O3)n）作為一種典型的脂肪族聚酯，與聚已內脂PCL、聚乳酸PLA、聚乙醇酸相似，外觀呈乳白色顆粒或粉末，密度1.25 g/cm3，熔點109 ℃（自動熔點測定法）。PPDO儲存過程中應密封、干燥低溫（冰箱冷凍-20 ℃）保存，應用封口機密封（應避免接觸水、酸性物質、堿性物質和醇類試劑以及其他可引起產品降解的試劑）。使用時，從冰箱取出室溫放置，待恒溫至室溫擦去包裝袋表面冷凝的水分后方可打開（從冰箱取出未恒溫打開，空氣中的水分會冷凝到產品表面，使產品降解）。使用時環境的空氣濕度應小于35%，避免剩余產品受潮，影響產品質量[46]，相對于其他產品的使用要求要高些。

PPDO分子鏈中的酯鍵賦予良好的生物相容性、生物降解性和可吸收性[47]，常被作為生物一線和環境友好材料。PPDO分子鏈中獨特的醚鍵，賦予了優異的柔韌性和抗拉強度，與天然高分子材料（殼聚糖、明膠等）相比，彌補受空隙結構的影響導致力學性能下降缺陷，使PPDO在生物醫學領域和臨床治療的青睞[48]。PPDO具有較好地光降解性能，利用這一特點加速廢棄PPDO的降解，可以在PPDO地膜和通用塑料、包裝材料及一次性醫療產品的應用[49]。加工產品工藝有注塑成型、靜電紡絲等。

PPDO制備先合成單體PDO，由一縮二乙二醇的催化脫氫，最后將產物鈍化到高純度PDO固體（室溫下）使用還原價態的銅和氧化態的鉻組成并附于惰性的載體為催化劑。PPDO由PDO單體開環聚合而成[50]。目前，PPDO應用醫療器材方面比較多。PPDO可制備可吸收手術單絲縫合線，具有優異的柔韌性、打結強度和抗拉強度。用于給面部松弛患者做U形埋置，通過高位向上提拉表淺肌肉腱膜系統組織，面部肌肉明顯提升。可以作為骨科修復材料、人體支架和藥物載體等。臨床骨缺損時，可用PPDO膜處理大鼠脛骨處的骨缺時，PPDO膜有一定的緩沖性，無細胞毒性，未引起炎癥反應，在8周內逐漸被大量多核巨噬細胞完全吸收。還有用于可降解食管與膽道支架，腸道與心臟支架等[51]。

2 結束語

塑料造成的環境污染問題愈發被重視，各級政府已將治理“白色污染”列為重點工作之一。生物降解塑料是指一類由自然界存在的微生物如細菌、霉菌(真菌)和藻類的作用而引起降解的塑料。生物降解塑料是為人類展示了一個環境科學和解決環境問題的重要手段之一。開發研究降解塑料仍有很長的路要走，生物降解塑料產業發展正面臨較多的難題，第一是技術不夠成熟，降解塑料制品的性能還無法完全滿足各種消費需求。我們相信隨著更多的國內外政策、標準和先進技術的逐步出臺、落實和完善，我國生物降解塑料技術創新、檢測評價與標準體系也會越來越完善，有關生物降解塑料的制造、加工、應用、可回收等技術也將更加成熟，我國生物降解塑料必有良好的發展前景，屆時，生物降解塑料可以承擔解決“白色污染”的重任。