高級氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用

陳雪文 尹繼法

摘 要：高級氧化技術已經成為處理難降解有機廢水的重要手段，在印染、化工、農藥、造紙和制藥等領域的廢水處理工程中得到廣泛應用，具有廣闊的應用前景。著重敘述了高級氧化技術的基本原理，闡述了化學氧化法、光化學氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等常用的高級氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用，同時指出了高級氧化技術未來的研究熱點及發展方向。

關鍵詞：高級氧化技術;化學氧化;光催化氧化;濕式氧化;超臨界水氧化

近年來，隨著我國國民經濟的快速發展，高濃度難降解有機廢水的產量和排放量日益增加，給我國水環境埋下了巨大的安全隱患[1-3]。因此，如何高效、經濟、綠色地去除這些難降解的有機廢水，已經成為當下水處理研究的熱點問題。當前，主流的污水處理方法是生物處理方法，對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的有機污染物去除效果不佳。高級氧化法可通過氧化提高難降解污染物的可生化性，甚至可直接礦化有機污染物，同時還在環境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優勢，能夠使絕大部分有機物完全礦化或分解為小分子[4]。

高級氧化技術（AOP）始于20世紀80年代，由Glaze等提出[5]。近30年來，高級氧化技術在廢水處理領域的應用范圍甚廣，包括凈化飲用水、工業廢水、地下水和垃圾填埋場滲濾液等。最顯著的特點是氧化劑產生自由基氧化降解有機物，反應生成的有機自由基可參與·OH的反應，也可進一步生成有機過氧化自由基，再進一步發生氧化分解反應直至將有機物完全礦化，從而達到氧化降解有機物的目的。從工藝原理來看，高級氧化技術主要包括化學氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等。

1?化學氧化法

化學氧化法主要包括Fenton法和類Fenton法，Fenton試劑由法國科學家Fenton H J在1894年首次發現，Fe2+和H2O2在酸性反應體系中可高效氧化酒石酸。進一步研究表明，典型的Fenton體系主要是由Fe2+催化H2O2產生強氧化性的·OH，從而降解水中的難降解有機物[6]。

研究發現，將紫外光和氧氣加入Fenton體系中，可以提高單位氧化劑的氧化能力，從而減少H2O2的用量。因為反應機理與傳統Fenton法一致，故被稱為“類Fenton法”[7]。

Fenton法和類Fenton法的優點十分明顯：氧化能力強、設備要求簡單、反應條件溫和，既可以作為單獨處理技術應用，也可以與其他技術聯用。但是該方法的藥劑成本較高、氧化劑H2O2的利用率較低，同時產生大量的鐵泥，造成二次污染。從筆者的角度來看，未來Fenton法和類Fenton法氧化技術的研究應重點關注Fe2+的固定技術及其循環利用。

2?光催化氧化法

光催化氧化法是以一定量的半導體（如金屬氧化物TiO2、ZnO、CeO2、WO3、SnO2，金屬硫化物ZnS、CdS，Al和Fe的改性硅酸鹽等）為催化劑，在光照條件下，使半導體價帶上的電子（e-）被激發躍遷到導帶上，在價帶上產生強得電子能力的空穴（h+），進而形成光生電子和空穴。空穴將半導體表面吸附的OH-和H2O轉化成·OH，而被激發的電子（e-）與O2反應生成超氧離子（·O2-），最終實現有機物氧化分解。以上兩種途徑都是通過強氧化作用對有機污染物進行降解[8]。

近年來，TiO2光催化氧化技術在降解水中的難降解有機污染物時有明顯的優勢。總體來看，該技術反應條件溫和、二次污染小、能耗低。但就目前而言，光催化氧化技術要想實現真正意義上的工業化應用，還有較長的一段路要走，比如如何提高對太陽光的利用率以及催化劑的光催化氧化效率等一系列問題。

3?臭氧氧化法

臭氧氧化法對有機污染物的降解主要依靠O3的直接氧化作用及其在水溶液中產生的·OH的間接氧化作用，將復雜的有機物降解為簡單的小分子無機物、二氧化碳和水。臭氧的直接氧化反應較為緩慢且具有較強的選擇性，反應速率在1～100 M-1s-1。有研究發現，O3對有機物結構中的雙鍵具有很好的氧化選擇性。在實際應用中，O3對含不飽和脂肪烴和芳香烴類的PPCPs降解效果較好。O3的間接氧化反應通常發生在O3達到飽和狀態時，與水反應生成具有強氧化性的·OH，·OH的氧化沒有選擇性且速率較快，因此可以快速無選擇性地降解水中絕大多數有機污染物[9]。目前，臭氧氧化技術多應用于給水以及醫療廢水消毒環節，大型污水處理項目應用較少。

4?濕式氧化法

濕式氧化法是指在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～10.0 MPa）下利用氧氣或空氣（或其他氧化劑如臭氧、雙氧水等）氧化水中的有機物及其他還原性物質，使之生成CO2和H2O的一種處理方法。與傳統的生物處理方法相比，濕式氧化法高效節能、無二次污染。據統計，目前在歐洲大約有90處工程實例，分別用于處理石油、化工和制藥等行業的工業廢水和城市污水廠污泥等[9-10]。

1958年，濕式氧化法被美國人首次用于處理造紙黑液[11]。與常規的處理技術相比，該方法可以無選擇且高效地氧化高濃度有機廢水，反應時間短，且不產生二次污染。但是該技術的缺點也較為明顯，由于該技術需要高溫高壓條件，對設備的要求較高，前期設備投入較大，應用推廣受到限制。

5?超臨界水氧化法

水的臨界溫度是374.3 ℃，臨界壓力是22.05 MPa，超過該溫度及壓力就是超臨界區。1982年Modell提出，改進濕式氧化法，利用超臨界水作為介質氧化有機物[11-12]。該方法的液相介質為水，氧化劑為空氣中的氧，反應條件為高溫高壓。超臨界水是有機污染物和氧的良好溶劑，有機污染物能夠在富含氧的超臨界水中被快速降解，通常數秒內就能被完全分解為CO2和H2O[13]。

近年來，歐美日發達國家均已建成超臨界水氧化的小型工業化設備，且成功應用于污水和污泥的處理處置環節[14-15]。相較于前者，目前該工藝在我國仍停留在實驗室階段，尚未具備大規模工業化應用的能力。在此之前，還需解決鹽沉淀、腐蝕及基礎數據缺乏等難題。

6?結語

高級氧化技術具有氧化能力強、反應速度快、處理徹底、無二次污染和適用范圍廣等特點。多項氧化技術的優化組合模式是該技術應用于水處理的發展方向。如何更高效、綠色和經濟地利用各種氧化技術的協同效應，必將成為今后該領域的研究熱點之一。

目前，高級氧化技術不成熟的問題有：首先，需要從理論上明確高級氧化作用機理以及協同作用機理，充分發揮各技術間的協同作用;其次，在進行工程應用時，要開發針對難降解物系和實際多組分物系的應用場景;最后，高級氧化技術應用于廢水處理還存在一些問題，例如成本較高、對反應體系要求敏感等。因此，應通過模型模擬優化反應工藝參數和改進反應器結構，進一步提高其降解難降解有機物的效率，使其在水治理中得到更廣泛的應用。

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