靜態頂空氣相色譜法測定空氣中甲醇的研究

銅陵市環境監測站 郭艷，楊斌，金清

甲醇是一種有機化合物，有毒，用于制造甲醛、醋酸等多種有機產品，是基本有機原料之一。還可以用作分析試劑，是一種比乙醇更好的溶劑。雖然甲醇在工業方面的優勢很大，但是對人體也有傷害。甲醇主要對人體的中樞神經系統、眼睛以及酸堿平衡造成影響；甲醇過量會導致人體中毒的現象發生，會影響神經系統和血液系統。急性中毒癥狀表現為頭疼、惡心、視力模糊，甚至失明，然后會出現呼吸困難，最終導致死亡。因此，必須要對一些使用甲醇的作業場所的環境進行監測和監控，從而保護從業人員的身體健康。甲醇測定方法有化學分析法（品紅-亞硫酸比色法）和《空氣和廢氣監測分析方法》(第4版)的方法去測定環境中的甲醇，可有的樣品成份比較復雜，干擾比較大，操作繁瑣，因此筆者采用靜態頂空色譜法作為分析方法，此方法實用、簡單。

一、材料與方法

（一）靜態頂空氣相色譜法分析原理

將樣品放在頂空瓶中，設置好頂空的溫度和壓力，在一定時間內使樣品中揮發性的物質在氣-液或氣-固兩相或者氣-液-固三項中的分配達到平衡，然后自動進樣器取氣、液或固上端的1ml氣體送入氣相色譜儀進行分析，這樣可計算環境中甲醇的濃度。

（二）實驗部分

1.儀器與試劑

儀器：帶有氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜。自動頂空進樣器-Agilent7697A，氫空一體機OPHA-300G，20ml頂空瓶；色譜柱：DB-WAX，30m×0.32mm×0.50μm。

試劑：無水硫酸鈉AR級，氯化鈉AR級，甲醇農殘級。

標準儲備液：首先用微量注射器吸取剛購買的純甲醇10.0μl于10ml容量瓶中，其次用重蒸水稀釋至標線，充分振搖，含量即是0.79mg/ml。

重蒸水為二次蒸餾水或純水設備制備的水，使用前重蒸水是經過空白檢驗，用來確定重蒸水里是否含有目標化合物，或者是在該目標化合物的保留時間內不能出現干擾峰干擾目標化合物的判斷。

2.分析步驟

（1）標準曲線的繪制分別向頂空瓶中，依次準確加入“9.95ml、9.90ml、9.80ml、9.70ml、9.60ml、9.50ml和9.00ml”的重蒸水，然后用微量移液管依次加入標準儲備液“50μL、100μL、200μL、300μL、400μL、500μL、1000μL” 按 照 儀器設定的條件從低濃度到高濃度依次分析，如表1所示。

表1 甲醇標準系列

（2）實際樣品制備取10mL的樣品于頂空瓶里進行分析，即可計算出環境中甲醇的含量。

二、結果

（一）工作曲線的線性范圍和回歸方程

按照設定測定甲醇的色譜條件，在線性濃度范圍內擬合線性回歸方程，即Y=0.016X+0.0001R=0.9998，滿足要求。

（二）方法最低檢出限

準確吸取甲醇的某一濃度標準溶液10ml上機測定。在一定的條件下分別單獨做7次測定，計算7次平行測定的標準偏差，根據標準偏差按公式就可以計算出該方法的檢出限。

根據公式得出目標化合物的最低檢出限為0.01mg/m3。

（三）方法的精密度、準確度

為了驗證該方法適用性，首先要確定該方法的精密度和準確度。在線性范圍內選擇一個濃度，在設定好的儀器條件下對其中一個濃度的樣品進行了7次平行測定，其結果見表2。按照空氣中甲醇的測定，根據實驗室測定的精密度、準確度的結果滿意，符合環境監測規范要求。

表2 方法的精密度和準確度

（四）對比實驗

在實驗中配制濃度為23.7mg/L的甲醇標準樣品按照推薦的方法和本實驗過程中所采用的方法分別各做7次的平行測定，實驗結果對比如表3。

表3 對比實驗

由表3結果顯示，本法與推薦方法比對試驗結果之間的相對偏差都在允許范圍之內，滿足推薦方法和標準的要求。但通過兩種方法的對比，靜態頂空氣相色譜法測定甲醇準確度高、精密度高更適用于環境監測，簡單方便更適合廣泛推廣運用。

三、討論

在靜態頂空氣相色譜分析方法中，針對靜態頂空中樣品的平衡溫度和平衡時間的選擇，筆者曾經選擇了幾個溫度、幾個時間做了一系列的實驗，根據實驗結果，可以總結出平衡溫度高了，平衡時間變短，平衡溫度低，平衡時間變長；時間短了達不到揮發要求，時間過長揮發也不會繼續增加。因此在本實驗的過程中為了確保溫度的重現性和結果準確度和靈敏度，平衡溫度不能過高也不能太低，平衡時間也并不是越久越好，所以平衡溫度和平衡時間的選擇都要適中。

四、結論

結果表明在采用選定的實驗條件時，相對標準偏差為0.30%，本方法的精密度和準確度較好。與采用《空氣與廢氣監測分析方法》第4版中推薦的方法相比，測定結果的相對偏差在允許范圍內，在線性范圍內甲醇的檢出限為0.01mg/m3，此方法可滿足空氣中的甲醇含量分析。因為該方法在原理上實現了對含有揮發性物質的無溶劑萃取，這也降低了溶劑萃取時有機相的分解的問題。所以靜態頂空方法具有一些不可或缺的優點：準確、環保、方便，同時可以提高工作效率同時在方法給定的條件上自己進一步優化實驗條件，以獲得滿意的實驗結果。