磷石膏的綜合利用探討

國亞非，趙澤陽，張正虎，閆雅雯，羅惠華

(武漢工程大學興發礦業學院，湖北 武漢 430074)

磷石膏主要來源于濕法磷酸工藝產生的一般工業固體廢物，生產1t磷酸會產生5t磷石膏。其90%以上為CaSO4·2H2O，還含有少量的磷、氟、有機物、氧化物以及少量重金屬和放射性物質等雜質，對環境有較大的影響。我國磷石膏產量較大，在2016年之后我國每年產出磷石膏7 500～7 800萬t[1]。雖然磷石膏的利用量呈逐步上升的態勢，但依然存在較大的堆存壓力以及環境風險。隨著國家對生產安全和環境越來越重視，相關的條例和法規越來越細致與完善，企業對于解決磷石膏的堆存問題和綜合利用方面的需求越來越迫切。本文概括分析磷石膏的綜合利用現狀并討論了綜合利用所遇到的瓶頸，為磷石膏的綜合利用提出一些建議。

1 磷石膏的綜合利用背景

我國的磷石膏產量很大，2016年以后每年產出7 500萬t以上，且大部分磷石膏利用率較低，僅有個別企業能夠實現“以用定產”。每年要堆積4 500萬t左右的磷石膏[1]，占用大量土地資源，同時造成巨大的環境壓力。磷石膏含有磷、氟、有機物、氧化物、以及少量重金屬和放射性物質等雜質，對環境有較大的影響。在降雨和長期堆存中，磷石膏浸出液會污染地表水、土壤和地下水[2-3]；在磷石膏堆場進行機械操作以及遇到干燥大風的天氣時，還會產生揚塵，造成粉塵污染；磷石膏中的磷、汞、鎘和放射性元素等有害雜質會隨著蒸汽進入大氣，也會對大氣環境造成危害[4]。并且磷石膏庫通常具有較高的勢能，一旦發生潰壩造成泥石流，不僅會造成嚴重的生態問題，還會嚴重威脅周邊居民的生命財產安全[5]。

2016年以來，國家越來越重視大宗固體廢棄物綜合利用問題，相繼出臺了更加全面、細致的政策。國務院“十三五”規劃中，明確提出要推動磷石膏等產業廢棄物的綜合利用，工信部與財政部也相繼出臺指導意見和增值稅優惠目錄，隨后又頒布了新《環保法》和《環境保護稅法》，為磷石膏的綜合利用提供政策支持和法律保障。湖北、貴州、云南等磷礦大省也推出了促進磷石膏綜合利用、減少磷石膏堆積的政策。如湖北省財務廳出臺了相應的增值稅政策，銷售自產磷石膏資源綜合利用產品，可享受70%的增值稅退稅政策，以此提高企業對磷石膏綜合利用的積極性；云南省制定了《云南省工業固體廢物資源綜合利用評價管理實施細則》，來規范省內的資源綜合利用評價工作，促進綜合利用產業規范化、規模化。

2021年3月，國家發改委發布了《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》，意見中表示，在“十四五”期間要繼續推廣磷石膏在生產水泥和新型建筑材料等領域的利用，并在此基礎上探索新的磷石膏利用途徑，研發具有高附加值的磷石膏制品。提高磷石膏的利用率，要求到2025年新增大宗固廢綜合利用率達到60%，大宗固廢的存量有序減少，并且要強化法律保障、完善政策支持、加強組織協調，保障我國大宗固廢治理能力繼續提升。

2 磷石膏綜合利用方向

近年來，磷石膏的利用率穩步上升，于2019年達到40%[1]，磷石膏可以在建材行業、化工行業和農業三個領域綜合利用，其中又以建材行業為主。

2.1 磷石膏在建材方面的應用

目前，我國磷石膏資源化應用最廣泛的領域就是建材行業。據統計，除去外供、外銷處理的磷石膏占比磷石膏利用的24.2%以外，我國磷石膏利用途徑排名靠前的分別是水泥添加劑、筑路、填充、制作石膏板以及制作建筑石膏粉，分別占比34.6%、14.3%、11.6%、5.7%[6]。張占彥[7]以磷石膏為基體材料，利用碳酸氫銨為造孔劑，羧甲基纖維素鈉為粘結劑，十二烷基硫酸鈉為滲透劑，增加了基體材料的抗壓強度，并且與儲能材料結合，制成的相變復合材料有良好的儲熱保溫性能。龔曉強等[8]將磷石膏摻加到砂漿內，制備出具有高性能的水泥基復合材料。Mashifana[9]的研究發現，用檸檬酸處理的磷石膏混合粉煤灰和商業石灰石得到的產品，可用作建筑回填材料。

2.2 磷石膏在化工行業的應用

化工行業對磷石膏的利用主要是將其轉化為其他硫形式，如硫酸、硫酸銨、硫酸鉀等，或用于制備硫酸鈣晶須[10]。何潤林[11]采用亞熔鹽技術，用磷石膏、碳酸銨、氯化鉀制備出了滿足《農業用硫酸鉀》一等品質量要求的硫酸鉀。Mousa等[12]以磷石膏和磷酸為原材料，用氨溶液調節pH值，使其發生反應，成功制取了羥基磷灰石(HAP)和硫酸銨。黃旭等[13]在常壓水熱法條件下用磷石膏成功制備出了半水硫酸鈣晶須。

2.3 磷石膏在農業方面的應用

磷石膏在農業中可以用作土壤調理劑或緩釋肥料。吳洪生等[14]的研究表明，用磷石膏制作的土壤改良劑能有效地促進小麥生長。Michalovicz等[15]的研究發現，在干旱期，磷石膏可以通過提供基本陽離子和降低Al3+有效性來改善土壤肥力，當磷石膏用量在4.0～6.1Mg/ha之間時，可以增加禾本科作物的產量。

3 磷石膏綜合利用面臨的問題

3.1 磷石膏的礦物成分差異較大

雖然我國磷石膏的主要有害雜質是P2O5和F，但是其品位和雜質含量受多種因素影響，不同企業、不同批次生產的磷石膏，其化學組成與雜質含量都會有所變化。通過對比湖北、云南、貴州和四川這些國內主要產地的磷石膏的化學成分，選取其中具有代表性的部分企業的磷石膏主要化學成分及放射性指數(表1)[16-19]，通過分析可知，除云南地區外，大部分企業的磷石膏的P2O5含量高于水溶性的要求(P2O5≤0.8%) 。云南地區企業生產的磷石膏中磷含量雖然較低，但是其中SiO2含量明顯高于其他地區，在資源化利用時需要特別處理。個別企業的磷石膏F含量也超過需求，需要進行降氟處理。不同地區磷石膏中的放射性核素含量差異也較大，個別地區樣品的內照射指數和外照射指數均超過《建筑材料放射性核素限量》中A類裝飾裝修材料對放射性核素限量的要求。不同地區磷石膏中所含雜質的差異較大，導致其工藝參數難以把握，甚至有些地區磷石膏需要單獨設計處理工藝，效率低下。

表1 我國各地區部分企業磷石膏化學成分及放射性分析結果

3.2 磷石膏物理性質對綜合利用的影響

為了增加磷酸產率，在磷酸反應中通常會對磷石膏進行反復沖洗和過濾，會使磷石膏的含水量增高，結晶顆粒變大，降低了磷石膏的反應活性，增加煅燒時的耗能；就晶體形態而言，磷石膏與天然石膏也有很大的不同，趙拉等[20]通過對磷石膏的晶形的研究，發現天然石膏的晶體常呈板狀及特有的燕尾雙晶，而磷石膏晶體形態基本上為板狀晶體。這種晶體在過濾時，具有沿水平“層”相互堆積疊合的傾向，妨礙間隙液體的流動，使可溶雜質難以快速排出，導致產品的板凝時間顯著增長，強度大幅下降。

3.3 磷石膏化學性質對綜合利用的影響

在使用磷石膏制作建筑材料時，其中殘留的磷、氟、有機物及二氧化硅等雜質，嚴重影響建筑材料的力學性能及環境適應性，其中磷對建筑材料的性能影響最大[21]。H3PO4及相應的鹽會在水化時與溶液中Ca2+反應生成難溶的Ca3(PO4)2附著于石膏表面，導致石膏難以繼續溶出和水化，延長磷石膏的凝結時間，使得石膏制品的結構疏松，降低最終成品的強度。且磷、硫為同族元素，磷酸根替換硫酸根的共晶磷在石膏中以化學鍵結合形式存在，難以將其分離或消除[22]。磷石膏中殘留的氟還可能導致氟污染，影響其在農業方面的應用。左余寶[23]對魯西北地區施用不同用量磷石膏的小麥籽粒檢測發現，小麥籽粒內的F含量隨磷石膏用量的增加而增加，部分小麥籽粒內的F濃度已超出農產品的安全標準。李金娟等[24]在改良磷石膏基質上種植多種蔬菜，檢測后發現蔬菜中F含量均嚴重超標。

3.4 磷石膏中重金屬與放射性元素對綜合利用的影響

相較于國外，我國磷礦中的重金屬和放射性元素含量很少。因此，我國磷石膏中的重金屬和放射性物質含量也相對較低[21]。其重金屬含量和放射性核素含量對其在建材行業應用的影響較小，但是在農業方面，用磷石膏做肥料或土壤改良劑依舊有重金屬污染和放射性核素污染的風險。張傳光等[25]對昆明不同產地烤煙施用磷石膏，檢出煙草地上部As超標。王成寶等[26]對大豆施用磷石膏， 檢出大豆籽粒中Pb超標和大豆秸稈中Cd和Hg超標。磷石膏中放射性元素226Ra在元素周期表中屬于鈣族，這些放射性元素容易被作物吸收轉移至作物體內， 再通過食物鏈轉移至動物甚至人體[27]。因此農業方面對于磷石膏的應用較為謹慎，大多停留在試驗階段。

3.5 現階段技術限制對磷石膏綜合利用的影響

目前，很多磷石膏利用途徑的工業化生產理論研究還不夠完善，很多技術還局限于實驗室研究階段，且磷石膏的品位和雜質含量受磷礦的礦石類型與企業的生產工藝、處理方式影響，化學成分差異較大，導致工藝參數難以把握，甚至一些利用途徑不能完全適用于所有磷石膏。呂長征等[28]利用尾礦制備微晶玻璃，其工業化生產的理論研究還有待完善，生產成本較高，且磷石膏的成分、雜質差異會改變微晶玻璃的制備配比，導致實際中很難開展利用。王逸[29]利用螯合沉淀法去除磷石膏中的重金屬，過程中需要加入較多的堿調節pH值，導致處理成本過高；利用凈化后的磷石膏制備出礦物質土壤調理劑，雖然對土壤修復改良和農業種植有一定的效果，但對土壤和作物的影響機理還缺乏進一步的研究。理論研究的不成熟和較高的生產成本限制了磷石膏的再利用方向，只有技術水平的高度發展，才可能使磷礦固體廢棄物得到有效利用，提高其資源利用率[30]。

3.6 磷石膏綜合利用的其他影響因素

當前磷石膏資源化利用產品大多附加值較低，長距離運輸會導致其成本增高，缺乏競爭力，因此市場覆蓋面積有限[31]。而磷石膏主產區集中在中西部地區，當地市場需求較為飽和，長途運輸的高成本又會限制其運往市場需求大的東南沿海地區。并且磷石膏產品的相關標準還有所缺失，大都參照其他標準執行，導致現行工藝和石膏規范還不夠完善，市場認可度低[32]。導致部分企業對磷石膏綜合利用的積極性不高，有些企業甚至完全依賴堆存處置。

4 結論和建議

近些年，磷石膏的利用率在穩步上升，但由于各地生產工藝以及原材料的不同，導致磷石膏的成分、雜質的差異較大，給磷石膏的處理帶來了很大的困難。并且目前磷石膏的綜合利用的途徑主要以建材行業為主，附加值低且下游競爭激烈，導致綜合利用的經濟效益較差。現行工藝和石膏規范還不夠完善，難以得到市場的認可。

隨著國家對于磷石膏等大宗固體廢棄物的綜合利用問題越來越重視，相應政策也在陸續出臺。應以此為契機，在保證磷石膏堆場的安全管理和污染治理不松懈的前題下，集中力量攻克磷石膏綜合利用的問題。要攻克綜合利用的技術難題，尋找高附加值利用途徑；同時聚焦于建材行業，推動磷石膏產品在建筑業的廣義化應用，從頂層設計出發編制系列標準體系，提升磷石膏制品的市場認可度。通過這兩方面，提升企業對磷石膏綜合治理的積極性，減少對堆存的依賴，實現對增量消納和存量削減的統籌兼顧。