生物基錦綸56和錦綸66的結構與吸放濕性能評價

王建明， 李永鋒,， 郝新敏， 閆金龍， 喬榮榮， 王美慧

(1. 北京服裝學院 材料設計與工程學院， 北京 100029；2. 軍事科學院系統工程研究院 軍需工程技術研究所， 北京 100010)

錦綸是紡織工業最重要的材料之一，具有強力高、耐磨性好、懸垂性好、透氣吸濕等優點，是一種高附加值的纖維[1-2]。目前，錦綸基本上是以石油衍生物為原料制備，市場上最大的2個品種分別為錦綸 6 和錦綸 66(PA66)，其原料己內酰胺和己二酸是通過一系列加氫和氧化反應制備的苯同系物。在過去的一個世紀里，石化資源的大量應用使得當今社會面臨嚴峻的挑戰，諸如固體廢棄物堆砌、溫室氣體排放、石油資源短缺以及全球氣候變化等，急需尋求能夠代替石化資源的材料[3-4]。生物基錦綸 56(PA56)作為一種新型的合成纖維，其合成用的單體戊二胺由生物法制備，具有綠色、可再生的優點[5]。關于生物基錦綸 56的制取方法及其相關性能已有文獻論述，但在纖維的吸濕性能方面卻研究較少[6-7]。

在一定條件下，纖維材料的吸濕、放濕是一種動態平衡過程[6-7]。紡織纖維的吸濕性能與其化學組成、聚集態結構等有直接關系，同時直接關系到纖維性能、紡織加工、織物服用舒適性以及其他物理力學性能[8-10]。本文主要對生物基錦綸 56和錦綸 66 的吸放濕性能進行對比研究，對錦綸 56 工業化生產、應用具有一定指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料： 生物基PA56彈力絲(PA56 DTY，78 dtex(34 f) )、 PA66彈力絲(PA66 DTY，78 dtex(34 f))， 遼寧銀珠化紡集團有限公司；生物基PA56短纖維(2.22 dtex×51 mm)、PA66短纖維(2.22 dtex×51 mm)， 優纖科技(丹東)有限公司。

儀器：Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA公司)；DMAX-B型X射線衍射儀(日本理學電機株式會社)；YG601 H 電腦型織物透濕儀(寧波紡織儀器廠)；Y802K型快速八籃烘箱(萊州市電子儀器有限公司，精密度為0.01 g)；AL204型分析電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司，精密度為0.000 1 g)；密封性能良好的玻璃干燥器。

1.2 纖維熱性能和結晶結構測試

在差示掃描量熱儀(DSC)上測試纖維的熱性能。分別稱取5～10 mg經過干燥的不同規格的纖維試樣，放入鋁制坩堝中進行測試。測試條件：在流量為50 mL/min的氮氣氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率從40 ℃升至300 ℃。

通過X射線衍射儀(XRD)測定纖維的結晶度。將各纖維樣品均勻排布在樣品架上，盡量將纖維排布緊密且厚度均勻。測試參數：X光管Cu靶，管電壓為40.0 kV，管電流為50.0 mA，掃描速度為6 (°)/min， 采樣間隔為0.1°，掃描范圍為6°～50°。

1.3 纖維吸放濕性能測試

取一定量不同規格的纖維分別放在含有500 mL 水、1.0 g精練劑、0.5 g純堿的燒杯中，于90 ℃左右處理10 min，充分水洗后晾干待測。

1.3.1 吸濕性能測試

參照GB/T 9995—1997《紡織材料 含水率和回潮率的測定》，分別稱取約2.0 g的生物基錦綸 56和錦綸 66 ，在105 ℃烘箱中烘至質量恒定，稱量后放置于溫度為(20±2) ℃、相對濕度為(65±4)%(標準大氣)的織物透濕儀中，稱取纖維的初始質量，盡量使纖維保持蓬松狀態。然后每隔5 min稱取纖維的質量，直至纖維達到吸濕平衡，計算回潮率得到吸濕曲線，從而計算吸濕速率。

1.3.2 放濕性能測試

參照GB/T 9995—1997分別稱取約2.0 g的生物基錦綸56和錦綸66，放入底部盛水的玻璃干燥缸內，密封放置 72 h，使樣品處于相對濕度為100% 的環境中達到吸濕平衡，稱量后放置于溫度為(20±2) ℃、相對濕度為(65±4)%(標準大氣)的織物透濕儀中，稱取纖維的初始質量，盡量使纖維保持蓬松狀態。然后每隔5 min稱取纖維的質量，直至纖維達到放濕平衡，計算回潮率得到放濕曲線，從而計算放濕速率。

1.3.3 干燥性能測試

分別稱取約2.0 g的生物基錦綸56 和錦綸 66，放入水中浸泡 12 h后，用濾紙將表面的水除去。稱量后放置于溫度為(20±2) ℃、相對濕度為(65±4)%(標準大氣)的織物透濕儀中，稱取纖維的初始質量，盡量使纖維保持蓬松狀態。然后每隔5 min 稱取纖維的質量，直至纖維達到放濕平衡，計算含水率，得到含水率與時間的曲線，從而計算干燥速率。

1.3.4 吸濕等溫線測試

在恒定溫度、不同濕度下測試錦綸的回潮率，根據濕度對回潮率的影響得到吸濕等溫線。

2 結果與討論

2.1 錦綸的結構與性能分析

采用DSC表征了不同規格生物基PA56、PA66纖維的熱性能和結晶度，分析結果如圖1和表1所示。

圖1 4種錦綸的DSC及XRD曲線Fig.1 DSC (a) and XRD (b) curves of four kinds of polyamide fiber

表1 4種錦綸的熔點和結晶度Tab.1 Melting point and crystallinity of four kinds of polyamide fibers

從圖1可知：生物基PA56和PA66纖維均在250 ℃左右存在高溫熔融峰，生物基PA56 DTY峰強小于PA66 DTY，但生物基PA56和PA66短纖維的熔融峰的峰形相似，峰強相當；不同錦綸在20°和23°附近均出現了2個強的特征衍射峰，該峰位是錦綸α晶型的特征衍射峰，說明錦綸主要以α晶型存在。由表1可知，生物基錦綸 56 DTY、短纖維的結晶度和熔點均低于錦綸66 DTY和短纖維。

2.2 錦綸的吸放濕性能分析

在標準大氣壓下測定生物基錦綸 56、錦綸 66彈力絲和短纖維的吸放濕曲線，結果如圖2所示?？芍?，標準狀態下生物基PA56 DTY的吸濕平衡回潮率約為4.69%，放濕平衡回潮率約為4.97%，而其短纖維的吸濕平衡回潮率約為4.92%，放濕平衡回潮率約為5.20%；PA66 DTY的吸濕平衡回潮率約為3.71%，放濕平衡回潮率約為3.96%，其短纖維的吸濕平衡回潮率約為4.21%，放濕平衡回潮率約為4.45%。說明生物基PA56纖維的吸濕放濕平衡回潮率均高于PA66 纖維，且纖維的放濕回潮率略高于吸濕回潮率。

圖2 4種錦綸的吸放濕曲線Fig.2 Moisture absorption and liberation curves of four kinds of polyamide fiber. (a) Bio-based PA56 DTY and PA66 DTY; (b) Bio-based PA56 staple fiber and PA66 staple fiber

纖維的吸濕過程和放濕過程實際上是反向運動。對比纖維的吸濕、放濕曲線可知，在初始20 min左右，4種纖維的吸濕、放濕速率均較快，但隨著時間的增加回潮率變化逐漸緩慢，達到吸濕、放濕平衡。纖維的吸濕性從本質上說，取決于其化學結構中有無可與水分子形成氫鍵的極性基團及其強弱和數量。錦綸大分子主鏈上每隔幾個碳原子有1個親水性的酰胺鍵，所以具有一定的吸濕能力。錦綸的吸濕性還與其物理結構有關，在結晶區錦綸大分子中的親水性基團在分子間形成交聯鍵，分子排列緊密有序，水分子難以進入結晶區，因此，吸濕主要發生在錦綸的無定形區和結晶區表面。無定形區比例越大，吸濕性越強，也就是說結晶度越小，纖維的回潮率越大[11-12]，因此，錦綸吸放濕曲線實驗結果與2.1節纖維結晶度、熔點測試結果一致，說明生物基PA56纖維的回潮率高于PA66纖維。

結合圖2可知，4種纖維從放濕到平衡的回潮率均大于從吸濕達到平衡的回潮率。這是由于錦綸保持其結構穩定的趨勢會導致吸濕滯后性。在吸濕過程中，當水分子進入錦綸內部的無定形區時，少量分子之間的連接點會被破壞，與水分子之間形成氫鍵結合；而在放濕過程中，當水分子離開錦綸時，纖維中分子間的連接可能會重新形成，但纖維大分子中的大多數極性基團將會阻止水分子從纖維中分離出去，水分子離開纖維需要更多的能量，同時大分子間的距離也不能恢復到原來狀態，其結果就造成一些水分子被保留，因而纖維具有較高的平衡回潮率，使從放濕達到平衡比從吸濕達到平衡具有較高的回潮率，即出現吸濕滯后現象。通常吸濕滯后性會隨著吸濕性的提高而增強，即一般吸濕性越好的纖維其吸濕滯后現象越明顯[13-14]。在吸、放濕平衡時，分別計算4種纖維的吸濕滯后值：生物基PA56 DTY為0.28%，PA66 DTY為0.25%，生物基PA56短纖維為0.28%，PA66短纖維為0.24%。由此可看出無論是彈力絲還是短纖維，生物基錦綸56的吸濕滯后性均大于錦綸 66，即生物基錦綸 56的吸濕性好于錦綸 66。

2.3 錦綸的干燥曲線

在標準大氣壓下測得4種錦綸的干燥曲線如圖3所示?？梢钥闯?，4種纖維的干燥曲線對于時間的變化表現出相同的趨勢。在干燥初始過程中，含水率均隨時間的增加急速下降，隨著時間的延長變化速率逐漸減少，直至達到干燥平衡。圖3(a)中生物基PA56 DTY約350 min后達到干燥平衡，而PA66 DTY約450 min后達到干燥平衡，含水率分別為5.01%、 3.95%；圖3(b)中生物基PA56短纖維約300 min后達到干燥平衡，而PA66短纖維約400 min 后達到放濕平衡，含水率分別為5.19%、 4.44%。

圖3 標準大氣下4種錦綸纖維的干燥曲線Fig.3 Drying curves of four kinds of polyamide fibers in standard atmosphere. (a) Bio-based PA56 DTY and PA66 DTY; (b) Bio-based PA56 staple fiber and PA66 staple fiber

由圖3還可知，干燥初始階段曲線斜率較大，即干燥速率較大，這是因為初始干燥時，蒸發的水分與纖維之間為物理結合，是游離水，只存在于纖維表面及無定形區，因此，在干燥前350 min水分很快蒸發；纖維的干燥速率隨時間延長逐漸減小，這是因為當游離水蒸發后，纖維中的水分是被錦綸中酰胺鍵吸附的結合水，是不易脫離的化學結合水，因此，在干燥前350 min生物基錦綸56纖維含水率均低于錦綸 66，這說明在相同條件下生物基錦綸56纖維具有更好的快干性能。另外，由于生物基錦綸 56 纖維的結晶度小，無定形區大，因此，達到平衡時生物基錦綸 56 纖維的含水率反而高于錦綸 66 ，這說明在標準狀態下，生物基錦綸 56 纖維的吸濕性好于錦綸 66。

2.4 錦綸的吸放濕及干燥回歸方程

根據菲克方程可推導出纖維在吸濕、放濕、干燥過程中，回潮率(含水率)和時間關系曲線為指數曲線，因此，可將回潮率(含水率)對時間的回歸方程通式表示為

W=a+be-ct

式中：W為吸濕回潮率(含水率)，%；a、b、c均為常數；t為時間，min。

利用Origin分析軟件，將實驗數據進行曲線擬合，求出a、b、c3個常數，得到生物基PA56、PA66的回潮率(含水率)對時間的回歸方程如表2所示。

表2 吸濕、放濕回潮率和干燥含水率對時間的回歸方程Tab.2 Regression equation to time of moisture absorption, liberation regain and drying moisture content

吸、放濕回潮率和干燥含水率對時間的回歸方程與經驗方程式[15]基本一致，如下式所示：

W=WP+(W0-WP)e-at

式中：a為擴散系數；W0為纖維初始回潮率或含水率，%；WP為纖維吸濕、放濕平衡回潮率或干燥平衡時的含水率，%。

2.5 錦綸的吸放濕及干燥速率回歸方程

從圖2、3可看出，錦綸在整個吸濕、放濕和干燥過程中的吸濕、放濕和干燥速率是不斷變化的，尤其在吸濕、放濕和干燥的初始階段變化更為明顯，因此，有必要建立纖維吸濕、放濕和干燥速率的回歸曲線，掌握其變化規律，以便于對錦綸的吸濕、放濕和干燥過程進行深入研究。

吸濕(放濕)速率v可定義為在一定條件下，單位質量的纖維材料瞬間(可視為一個時間點)吸收(放出)水分的量，可表示為y=|dW/dt|。結合式(1)可得到纖維吸濕(放濕或干燥)速率回歸方程通式：

v吸(v放、v干)=|dW/dt|=|-bce-ct|

式中：v吸為吸濕速率，%；v放為放濕速率，%；v干為干燥速率，%；b、c均為常數。

根據表2可得到4種錦綸的吸、放濕及干燥速率回歸方程如表3所示。

表3 吸濕、放濕和干燥速率對時間的回歸方程Tab.3 Regression equation to time of moisture absorption, liberation and drying rate

根據表3繪制4種錦綸的吸、放濕速率及干燥速率回歸曲線，如圖4～6所示。

圖4 生物基PA56、PA66 DTY和短纖維吸濕速率回歸曲線Fig.4 Regression curves of moisture absorption rate of bio-based PA56、PA66 DTY and staple fiber

由圖4～6可見：4種纖維在整個吸、放濕及干燥過程中的吸、放濕和干燥速率在不斷變化。在初始吸、放濕和干燥時，纖維吸、放濕及干燥速率最大；隨著時間的延長，纖維的吸、放濕及干燥速率逐漸降低，呈指數形式衰減；當纖維達到吸、放濕及干燥平衡時，其吸、放濕和干燥速率降到最小，最終趨于零。

從圖4可以看出，在標準狀態下，生物基PA56 DTY和短纖維的初始吸濕速率分別為0.37、0.31 g/min， 均高于PA66 DTY和短纖維的0.34、0.27 g/min， 這說明在相同環境下，生物基PA56纖維吸收空氣中水分的能力強于PA66，隨著吸濕時間的延長，纖維吸濕速率逐漸減小，最終趨于零。

從圖5可以看出：在標準狀態下，PA66 DTY和短纖維的初始放濕速率分別為0.38、0.33 g/min，均高于生物基PA56 DTY和短纖維的0.34、0.19 g/min， 當放濕時間大于10 min時，生物基PA56 DTY的放濕速率高于PA66 DTY；當放濕時間大于20 min時，生物基PA56短纖維的放濕速率高于PA66短纖維，這說明雖然在放濕開始時錦綸66的放濕速率大于生物基錦綸56，但隨著時間的延長，生物基錦綸56的放濕性好于錦綸66，因此，若長時間在潮濕環境中，則選擇生物基錦綸56纖維更合理。

圖5 生物基PA56、PA66 DTY和短纖維放濕速率回歸曲線Fig.5 Regression curves of moisture liberation rate of bio-based PA56、PA66 DTY and staple fiber

從圖6可以看出：在浸濕干燥實驗中，生物基PA56 DTY和短纖維的初始干燥速率分別為0.19、0.24 g/min，均高于PA66 DTY和短纖維的0.17、0.20 g/min，這說明在濕度較高的環境下，生物基PA56的干燥速率仍然很快。當干燥時間大于100 min 時，PA66 DTY和短纖維的干燥速率均高于生物基PA56 DTY和短纖維，隨著干燥時間的延長，纖維干燥速率逐漸減小，生物基PA56 DTY和短纖維分別先于PA66 DTY和短纖維達到干燥平衡。

圖6 生物基PA56、PA66 DTY和短纖維干燥速率回歸曲線Fig.6 Regression curves of drying rate of bio-based PA56、PA66 DTY and staple fiber

2.6 錦綸的吸濕等溫線

吸濕等溫線指的是在一定溫度和壓力下，錦綸在不同的相對濕度下平衡時的回潮率和相對濕度曲線，通常用來考察相對濕度大小對纖維吸濕性的影響。圖7示出4種錦綸的吸濕等溫線曲線?？梢钥闯?，4種纖維的吸濕等溫線均呈反S形，即吸濕等溫線大致有3段不同的斜率，這說明了纖維吸濕具有階段性特征。在空氣相對濕度為0%～20%這一階段，曲線的斜率比較大，說明空氣相對濕度稍有增加時，纖維回潮率增加很多，主要原因是在這一階段水分子被錦綸中自由的親水性基團(酰胺基)吸附，極性基團的吸引力相當強，形成單分子層吸附，這些直接被纖維吸附的水分子稱為結合水；這部分極性基團吸收水分飽和后，再進入纖維的水分子主要靠間接吸收，其存在于纖維的空隙中，被纖維間接吸附成為游離水，所以纖維吸收的水分比開始階段要少，表現在曲線斜率較小的空氣相對濕度為20%～80%階段；當環境相對濕度繼續增大，空氣中的水汽分壓越大，吸濕過程的推動力越大，水分進入纖維內部間隙時，游離水大量增加，纖維表面吸附能力也大大增強[16-17]，所以當空氣相對濕度在80%～100%時，曲線斜率又明顯增大。

圖7 4種錦綸的吸濕等溫線Fig.7 Moisture absorption isotherms of four kinds of polyamide fibers

由圖7還可看出，在溫度相同的條件下，相對濕度越大，纖維的吸濕量越大，且生物基錦綸56的回潮率都高于錦綸66，說明生物基錦綸56具有比錦綸66更好的吸濕性能，這與吸濕曲線結論一致。

3 結 論

本文通過對比生物基錦綸56與錦綸66結構和性能，得到以下主要結論：1)生物基錦綸56和錦綸66晶體結構主要為α晶型，生物基錦綸 56 的結晶度和熔點均略低于錦綸66；2)生物基錦綸56纖維的吸濕、放濕平衡回潮率大，吸濕滯后性大，即生物基錦綸 56 纖維的吸濕、放濕性均好于錦綸 66 纖維；3)錦綸在吸濕、放濕及干燥過程中的吸濕、放濕和干燥速率是不斷變化的，隨著時間的延長，纖維的吸濕、放濕及干燥速率呈指數形式衰減，最終趨于零；4)錦綸的吸濕等溫線呈反S形，其吸濕等溫線大致有3段不同的斜率，即錦綸吸濕具有階段性特征；5)在高濕度環境下，生物基錦綸56纖維的干燥速率優于錦綸 66，即生物基錦綸56纖維具有較好的快干性能。