負(fù)載納米ZnO的聚氨酯/聚酯纖維發(fā)泡復(fù)合綿的制備及其性能

戴沈華， 翁 良， 李冰艷， 張建平， 楊旭紅

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123； 2. 蘇州美山子制衣有限公司， 江蘇 蘇州 215221)

傳統(tǒng)的襯墊材料以聚氨酯(PU)軟泡材料(海綿)為主，具有很好的彈性，但其固有的缺點(diǎn)是有異味和產(chǎn)生黃變。以聚酯纖維為原料的非織造材料制品，與海綿相比具有不黃變、透氣性好等特點(diǎn)，其廢棄物可回收利用，適應(yīng)環(huán)保低碳社會(huì)的消費(fèi)理念，其制品的纖維集合體通過(guò)高溫預(yù)縮獲得極大的彈性和抗壓性能，近年來(lái)在內(nèi)衣模杯、坐墊和床墊等產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用[1]。隨著產(chǎn)品應(yīng)用范圍的拓展，此類產(chǎn)品的缺點(diǎn)也逐漸暴露出來(lái)，例如纖維不耐高溫、回彈耐久性不理想和不耐水洗等。新一代水性發(fā)泡PU延續(xù)了普通海綿的彈性發(fā)泡結(jié)構(gòu)和耐高溫優(yōu)勢(shì)，可用來(lái)彌補(bǔ)非織造聚酯纖維綿在短時(shí)間溫度耐受和回彈方面的缺陷，其采用無(wú)溶劑和減少助劑的配方，同時(shí)兼顧了環(huán)保性[2]，與普通海綿相比，有效減輕了揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量和黃變等問(wèn)題[3-4]。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和納米材料的研究發(fā)展，無(wú)機(jī)納米材料被應(yīng)用于織物的改性[5-7]中，其修飾的紡織品可增強(qiáng)纖維性能，且?guī)?lái)產(chǎn)品的功能化、智能化，日益成為研究的熱點(diǎn)。在眾多功能納米材料中，納米ZnO作為一種半導(dǎo)體納米光觸媒材料，納米級(jí)的尺寸導(dǎo)致其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在催化、光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等方面展現(xiàn)出許多特殊功能[8-10]。納米ZnO與紡織品結(jié)合可實(shí)現(xiàn)防紫外線、抗菌防螨等功能[11-12]，其機(jī)制是：ZnO一方面吸收紫外光；另一方面可產(chǎn)生活性氧(ROS)基團(tuán)，有效將細(xì)菌或有機(jī)物降解[13]。

研究人員致力于將這類納米材料應(yīng)用到紡織品上以實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的功能性。納米材料與紡織品結(jié)合有很多形式：1)將納米材料分散在溶劑或者膠體等體系中，通過(guò)浸膠、輥涂等整理到織物上[14]，此方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，不足之處是催化效率低；2)通過(guò)將光觸媒與紡絲原液混合，然后紡成纖維[15-16]，此方法存在的問(wèn)題是，只有聚酯纖維表面的功能材料起作用，且光觸媒材料的加入降低了纖維的強(qiáng)度，經(jīng)常需要與其他纖維混合才能使用；3)通過(guò)水溶液或者物理化學(xué)沉積方法，將氧化物原位生長(zhǎng)在材料的表面[17]，采用此方法制備的纖維催化效果好，但是工藝復(fù)雜，使用過(guò)程中如受到水洗、擠壓等也會(huì)有損失，影響效率和安全性。綜合以上分析，開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、功能多樣、耐水洗等要求的復(fù)合織物是其能得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。在上述幾種方法的基礎(chǔ)上，本文將合成的納米ZnO粉末分散在發(fā)泡PU膠液中，通過(guò)產(chǎn)生發(fā)泡的結(jié)構(gòu)增大表面積，以提高粉體的利用率和性能，并與非織造聚酯纖維綿復(fù)合獲得一種高彈的功能型襯墊材料，對(duì)其回彈性、光催化性能和防紫外線性能等進(jìn)行測(cè)試。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

非織造聚酯(PET)纖維綿(蘇州愛(ài)美科技有限公司)；六水硝酸鋅(無(wú)錫市晶科化工有限公司)；六亞甲基四胺(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；水基發(fā)泡聚氨酯膠液(科思創(chuàng)有限公司)；甲基橙(西隴科學(xué)股份有限公司)；無(wú)水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(自制)。

1.2 試驗(yàn)儀器

FA1004型電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；85-2型磁力攪拌機(jī)(上海司樂(lè)儀器有限公司)；HWS型電熱恒溫水浴鍋(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；SKY6014-100-250型烘箱(蘇州斯開爾測(cè)試設(shè)備有限公司)；EUROSTAR型攪拌機(jī)(德國(guó)IKA公司)；CJ-040型超聲波清洗機(jī)(深圳市超潔科技有限公司)；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)；Inspect F50型掃描電子顯微鏡(SEM，美國(guó)FEI公司)；JEM-2010UHP型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；UVmini-1240型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(日本島津儀器公司)；HD-F754型泡沫塑料落球回彈試驗(yàn)機(jī)(海達(dá)國(guó)際儀器有限公司)；UV-2000F型紫外積分球測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)藍(lán)菲光學(xué)有限公司)；雙輥壓機(jī)、立綿疲勞測(cè)試機(jī)(自制)。

1.3 試樣制備

1.3.1 納米ZnO的制備

通過(guò)化學(xué)溶液法合成納米ZnO。稱取等濃度(0.06 mol/L) 的六水硝酸鋅和六亞甲基四胺分別溶解到100 mL去離子水中，磁力攪拌充分溶解。將 2種溶液混合并轉(zhuǎn)移到燒瓶中攪拌10 min，隨后放入水浴鍋中設(shè)定90 ℃保溫4 h。反應(yīng)結(jié)束后取出燒瓶自然冷卻到室溫，并將所得的白色沉淀ZnO用去離子水和酒精各洗滌3次，烘干后備用。

1.3.2 聚酯纖維綿的發(fā)泡PU處理

取1塊尺寸為300 mm×300 mm×50 mm(長(zhǎng)×寬×厚)的非織造聚酯纖維綿，用去離子水洗凈并烘干。將發(fā)泡PU膠液與純水以5∶1的質(zhì)量比預(yù)混合，用攪拌機(jī)攪拌后放入輥膠機(jī)的液槽，調(diào)節(jié)輥距以控制膠液負(fù)載量(分別為2、4、6、8和10倍的原纖維綿塊的質(zhì)量，記為PU2、PU4、PU6、PU8和PU10)。纖維綿塊通過(guò)液槽和輥壓機(jī)后，放入烘箱中于80 ℃保溫3 h固化，得到發(fā)泡復(fù)合綿。為使發(fā)泡綿功能化，預(yù)混階段膠液中添加適量合成的納米ZnO粉體，所得制品稱為納米ZnO發(fā)泡復(fù)合綿。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 ZnO粉末及發(fā)泡復(fù)合綿的形貌觀察

取少量ZnO粉末與少量酒精混合，用超聲波清洗機(jī)處理1 min，然后用滴管取適量渾濁液滴在樣品臺(tái)上干燥，再用鍍膜儀鍍金后用掃描電鏡觀察其形貌。復(fù)合綿的制樣方法是直接取適量，用鍍膜儀鍍金后用掃描電鏡觀察。加速電壓為15 kV。

將ZnO粉末用適量酒精分散在溶液中，取適量混合液滴在銅網(wǎng)上，干燥后用透射電鏡進(jìn)行觀察，獲取高分辨透射電鏡(HRTEM)照片和選取電子衍射(SAED)照片。透射電鏡的加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.194 nm，線分辨率為0.143 nm。

1.4.2 ZnO粉末的結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

將烘干后的ZnO粉末置于X射線衍射儀的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試模具中，測(cè)試其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。采用CuKα線(λ= 0.154 06 nm)作為X 射線源。儀器工作條件：加速電壓為45 kV，工作電流為35 mA，掃描速度為5 (°)/min， 衍射角度為10°～80°。

1.4.3 發(fā)泡復(fù)合綿的落球回彈性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 6670—2008《軟質(zhì)泡沫聚合材料落球法回彈性能的測(cè)定》，使用泡沫塑料落球回彈試驗(yàn)機(jī)測(cè)試不同膠液負(fù)載量對(duì)發(fā)泡復(fù)合綿回彈性能的影響。將樣品裁成預(yù)定尺寸(100 mm × 100 mm × 50 mm)，使用標(biāo)準(zhǔn)中的方法B，落球標(biāo)準(zhǔn)起點(diǎn)高度為460 mm進(jìn)行測(cè)試。落球回彈率為彈起高度與起點(diǎn)高度的百分比。

1.4.4 發(fā)泡復(fù)合綿的耐疲勞壓陷回彈性能測(cè)試

采用Q/AM 005—2016《直立綿耐疲勞性能的測(cè)定》，使用立綿疲勞測(cè)試機(jī)測(cè)試發(fā)泡復(fù)合綿的耐疲勞壓陷回彈性能。具體步驟為：將復(fù)合綿塊裁成300 mm × 300 mm × 40 mm的標(biāo)準(zhǔn)片材；在壓頭壓力為(750±20) N， 頻率為(70±5) 次/min，每次壓入厚度為原始厚度的40%條件下，共施加30 000次；完成后切成8塊，計(jì)算每塊的圈內(nèi)厚度(受壓部分)與圈外厚度，結(jié)果取這8個(gè)樣品的平均厚度。回彈率由實(shí)驗(yàn)后的圈內(nèi)平均厚度與圈外平均厚度的百分比表示。

1.4.5 發(fā)泡復(fù)合綿的光催化性能測(cè)試

首先在2個(gè)500 mL 的燒杯中配制初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的甲基橙溶液，取32 g含有1.5%納米ZnO的發(fā)泡復(fù)合綿(裁成直徑為5 mm的小塊)加入其中一個(gè)燒杯中，用6 W的紫外線燈(254 nm) 照射。每隔20 min進(jìn)行取樣，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定在甲基橙溶液最大波長(zhǎng)(462 nm)處的吸光度。根據(jù)朗伯-比耳定律，在低濃度時(shí)溶液濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系[18]，記錄2個(gè)燒杯中初始時(shí)刻甲基橙溶液的吸光度為C0，實(shí)驗(yàn)過(guò)程某一時(shí)刻測(cè)得的吸光度為Ct，降解率用Ct/C0表示。

1.4.6 發(fā)泡復(fù)合綿的防紫外線性能測(cè)試

采用GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》測(cè)試納米ZnO發(fā)泡復(fù)合綿的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)。 實(shí)驗(yàn)所用材料為發(fā)泡綿PU4。發(fā)泡過(guò)程中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.5%、1.0%、3.0%的納米ZnO粉末，然后切成直徑為100 mm、厚度為4 mm的復(fù)合綿片(每片約3.6 g)，放入紫外積分球測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量波長(zhǎng)范圍為250～450 nm， 步長(zhǎng)為1 nm。

為驗(yàn)證納米ZnO發(fā)泡復(fù)合綿的防紫外線耐久性，在超聲波清洗機(jī)中加入去離子水，將測(cè)試過(guò)的復(fù)合綿片浸入水中完全潤(rùn)濕，開啟超聲波清洗機(jī)振蕩5 min，取出后烘干，再次測(cè)試UPF值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZnO的形貌與結(jié)構(gòu)分析

采用化學(xué)溶液法合成納米ZnO的SEM照片如圖1所示。可以看出，合成的納米ZnO呈粒徑均勻的納米花狀，每個(gè)納米花是由直徑約為30 nm、長(zhǎng)度為5 μm 的納米棒繞中心組裝而成。

圖2示出本文合成的納米ZnO的XRD圖譜。可以看到產(chǎn)物的結(jié)晶度很好，其衍射峰位置與JCPDS No.79-208標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明產(chǎn)物是純的六方相ZnO。

圖2 納米ZnO的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nano-ZnO

圖3示出單根ZnO納米棒末端的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。可以看到，樣品有清晰的晶格條紋，說(shuō)明其有很好的結(jié)晶度，且單個(gè)棒沿<0001>方向有很好的取向。通過(guò)軟件可測(cè)得晶格條紋間距為0.26 nm，對(duì)應(yīng)了六方纖鋅礦氧化鋅(0002)晶面的面間距。插圖的選區(qū)電子衍射譜圖揭示了樣品是單晶。

2.2 發(fā)泡復(fù)合綿的形貌分析

圖4示出添加納米ZnO后發(fā)泡復(fù)合綿、純發(fā)泡PU及聚酯纖維綿的形貌變化。從圖4(a)可以看到，聚酯纖維綿的纖維截面直徑在20 μm左右，彼此交錯(cuò)連接。從圖4(b)可以看到：發(fā)泡膠液處理后纖維被固化的膠液包裹起來(lái)；膠液上有截面直徑在幾十到幾百微米不等的泡體，說(shuō)明制品是發(fā)泡體，且泡體呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀；另外，樣品截面上的白色小點(diǎn)分布均勻，說(shuō)明納米ZnO顆粒均勻地?fù)诫s到了發(fā)泡膠液中。由圖4(c)可以看到，PU主體泡體直徑約為400 μm，泡體之間融合處形成了直徑較小的孔洞，與圖4(b)的發(fā)泡復(fù)合綿相比，其氣孔更加規(guī)則圓潤(rùn)，說(shuō)明純PU的發(fā)泡更加均勻。

2.3 發(fā)泡復(fù)合綿的回彈性能分析

圖5示出分別浸涂了聚酯纖維綿基體質(zhì)量2～10倍PU后發(fā)泡復(fù)合綿以及聚酯纖維綿的落球回彈率。可以看出，PU加入量對(duì)產(chǎn)品的回彈性有著較大影響。聚酯纖維綿基體的落球回彈率為46.1%，而PU2的落球回彈率上升到了58.9%，PU4的落球回彈率為57.9%。但隨著PU加入量的增大，反而出現(xiàn)了較明顯的下降趨勢(shì)，PU6、PU8和PU10對(duì)應(yīng)的落球回彈率分別為47.1%、46.8%和38.3%，而純發(fā)泡PU的回彈率為37.1%。上述現(xiàn)象是由于復(fù)合綿的纖維在少量PU存在時(shí)，PU對(duì)纖維的附著可引起纖維的回復(fù)性增強(qiáng)。但隨著發(fā)泡PU負(fù)載量的增加，PU成分的優(yōu)勢(shì)擴(kuò)大，這一方面導(dǎo)致了復(fù)合綿微觀上從PET纖維預(yù)縮應(yīng)力為主的集合體向不規(guī)則的發(fā)泡連續(xù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；另一方面，由于纖維的表面能較低，過(guò)量的PU由于纖維的消泡作用，在纖維中會(huì)形成發(fā)泡率低的液滴而將纖維聚攏，造成發(fā)泡復(fù)合綿宏觀上不均勻而使得彈性降低。

對(duì)發(fā)泡復(fù)合綿的耐疲勞壓陷回彈性能進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算5個(gè)樣品的回彈率結(jié)果如表1所示。可以看出：未經(jīng)處理的聚酯纖維綿的回彈率為83.1%，而PU2試樣達(dá)到88.2%，PU6試樣達(dá)到92.7%，PU10試樣的回彈率為93.9%，與純發(fā)泡PU試樣(94.4%)接近，說(shuō)明發(fā)泡PU增強(qiáng)體的耐疲勞性比基體纖維強(qiáng)，對(duì)基體彈性回復(fù)的上升有積極作用。

2.4 發(fā)泡復(fù)合綿的光催化性能分析

圖6示出在紫外線(UV)輻照下納米ZnO發(fā)泡復(fù)合綿光催化甲基橙降解率隨時(shí)間的變化。可以看出：隨著照射時(shí)間的變化，甲基橙參考溶液的吸光度在紫外線照射下保持穩(wěn)定，略有波動(dòng)。而添加ZnO納米粉末的發(fā)泡復(fù)合綿對(duì)應(yīng)的甲基橙溶液，在起始100 min內(nèi)甲基橙降解率下降嚴(yán)重，說(shuō)明甲基橙降解較多；然后直至900 min甲基橙基本降解完全，溶液澄清，吸光度接近為0。以上現(xiàn)象說(shuō)明發(fā)泡PU包裹的ZnO仍具有較好的催化活性，可產(chǎn)生大量的活性成分來(lái)降解有機(jī)物質(zhì)。

圖6 納米ZnO發(fā)泡復(fù)合綿光催化降解甲基橙曲線Fig.6 Photocatalytic degradation of methyl orange by nano-ZnO loaded foamed composite sponge

2.5 發(fā)泡復(fù)合綿的防紫外線性能分析

圖7示出加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米ZnO粉末后PU4發(fā)泡復(fù)合綿的防紫外線性能。可以看出：超聲波清洗前PU4發(fā)泡復(fù)合綿的UPF值僅為12；當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的納米ZnO后，UPF值上升到37，但還未達(dá)到GB/T 18830—2009中所述的UPF大于40的標(biāo)準(zhǔn)值；繼續(xù)添加納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)對(duì)應(yīng)的UPF上升為50；當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和3.0%時(shí)，其UPF值分別達(dá)到了67和91。從圖中還可進(jìn)一步看到，隨著納米ZnO添加量的增大，UPF的增長(zhǎng)趨勢(shì)不是線性的，其增量逐漸減少。從超聲波清洗處理5 min后樣品的UPF值可以看到，超聲波清洗處理后UPF值損失很小，與超聲波清洗前幾乎重合，說(shuō)明納米ZnO可在發(fā)泡膠液固化后牢固穩(wěn)定存在。這使得制備的納米ZnO發(fā)泡復(fù)合綿可在防紫外線等功能性紡織品方向具有潛在的應(yīng)用前景。

圖7 納米ZnO對(duì)PU4發(fā)泡復(fù)合綿UPF值的影響Fig.7 Effect of nano-ZnO on UPF value of PU4 foamed composite sponge

3 結(jié) 論

本文通過(guò)溶液法合成了納米ZnO，以發(fā)泡聚氨酯(PU)為載體，通過(guò)浸涂法加載到聚酯纖維綿上，以實(shí)現(xiàn)彈性增強(qiáng)和光催化等功能，得到如下主要結(jié)論。

1)通過(guò)溶液法合成的ZnO納米顆粒形貌和結(jié)晶性良好，每個(gè)顆粒由直徑約為30 nm、長(zhǎng)度為5 μm 的納米棒繞中心組裝而成。

2)發(fā)泡膠液成功地包裹住了聚酯纖維綿，纖維的存在導(dǎo)致泡體的形狀不規(guī)則，但納米ZnO粉末在膠液泡體中分布均勻。

3)負(fù)載了2倍聚酯綿基體質(zhì)量的PU膠液的樣品，其落球回彈率最高達(dá)到58.9%。發(fā)泡PU含量的增加有利于提高復(fù)合綿耐疲勞壓陷回彈性。

4)納米ZnO發(fā)泡復(fù)合綿可在900 min內(nèi)將甲基橙完全降解，具有較好的催化活性。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%納米ZnO的發(fā)泡復(fù)合綿，紫外線防護(hù)系數(shù)可達(dá)到91，且超聲波清洗后的穩(wěn)定性較好。