超疏水棉織物制備及其在油水過濾分離中應用

李維斌， 張 程， 劉 軍

(江蘇大學 環境與安全工程學院， 江蘇 鎮江 212000)

水中油類物質的污染影響著人類健康和生態環境，其主要來源是工業廢水排放和石油泄漏[1-2]。目前油類的主要處理方法有磁吸附[3]、化學分散[4-5]、生物處理[6-7]和超潤濕材料等。超潤濕材料經過長期發展獲得了巨大的進步，已成為處理水中油類的重要方向。

超疏水性是一種特殊的潤濕性[8-9]，由于其特殊的性質，超疏水表面具有重要的潛在應用，包括自清潔[10-11]、油水分離[12-13]、防冰[14-15]、防腐蝕[16-17]和防生物污垢[18-19]。在超疏水材料領域，棉織物是重要的基底材料，其在生活和生產中使用廣泛，同時價廉易得，但由于表面含有大量羥基，棉織物能夠同時吸收水和油，不能直接用于油水分離，而在其表面構造超疏水表面的同時保持其超親油性就可應用于油水分離。目前在棉織物表面制備超疏水涂層的方法有溶膠-凝膠法[20]、浸涂法[21]、噴涂法[22]等。在這些方法中，一般用微納米顆粒如SiO2、TiO2、氧化鋅、氧化銅覆蓋形成粗糙表面，再通過低表面能物質改性獲得超疏水性能。如Celik等[23]在不同的普通織物上噴涂十二烷基三氯硅烷改性的SiO2納米顆粒制備超疏水表面，其中雪尼爾和非織造布上的涂層在對水的沖擊、磨損和洗滌方面表現出較好的機械耐久性。Wang等[24]通過改性的粉煤灰和十二烷基三甲氧基硅烷浸涂制備超疏水涂層，具有良好的環境友好性、低成本、高油水分離效率以及出色的耐用性和可回收性。目前大部分超疏水材料還是存在機械耐久性差，制作工藝復雜，且使用氟化物對環境不友好的問題。

本文通過浸涂法采用聚二甲基硅烷和改性的SiO2納米顆粒在棉織物上形成超疏水涂層。探討不同制備條件對超疏水表面的影響，通過傅里葉紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡對超疏水棉織物的化學組成和表面形貌進行表征，并測試了超疏水棉織物的機械穩定性、化學穩定性和油水分離性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：正硅酸四乙酯(TEOS)、無水乙醇、氨水、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)、十八胺(ODA)、四氫呋喃，分析純，均購自國藥集團化學試劑有限公司；聚二甲基硅烷(PDMS)和固化劑，購自美國道康寧公司；純棉平紋機織物，經、緯紗線密度分別為17、18 tex，經、緯密分別為536、230根/(10 cm)，面密度為120 g/m2。

儀器：KH-250DE型數控超聲波清洗器(昆山禾創超聲儀器有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(上海博訊實業有限公司);DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市科瑞儀器有限公司);電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司);S-3400 N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司);Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國尼高力有限公司);KSV CM20型光化學接觸儀(芬蘭KSV公司)。

1.2 改性納米二氧化硅的制備

在環境溫度下將10 mL乙醇和1.5 mL氨水混合均勻，然后加入10 mL正硅酸四乙酯和10 mL去離子水，在室溫下攪拌4 h以形成納米二氧化硅溶膠。將制備的二氧化硅溶膠(30 mL)和50 mL乙醇倒入燒杯中，攪拌均勻，稱取10 g十八胺加入燒杯，并在85 ℃水浴中攪拌2 h，以確保納米顆粒的縮聚和原位生長。繼續加入5 mL預水解的十二烷基三甲氧基硅烷，攪拌加熱反應15 min，然后將混合物冷卻至室溫，在室溫下干燥24 h后，用研缽將其研磨成細粉,得到ODA-SiO2-DTMS顆粒。為進行比較，同時制備了SiO2顆粒以及ODA-SiO2顆粒。

1.3 超疏水棉織物的制備

將一定量的ODA-SiO2-DTMS顆粒溶解在30 mL 四氫呋喃中，然后加入一定量的聚二甲基硅烷和0.1 mL固化劑，超聲處理30 min。將4 cm×4 cm 的棉織物浸入混合溶液中超聲處理30 min，在50 ℃烘箱中固化2 h得到超疏水棉織物。

1.4 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行觀察，測試前對樣品進行噴金處理。在傅里葉變換紅外光譜儀上對樣品表面化學成分進行分析，測量范圍為4 000～500 cm-1。

采用光化學接觸儀測量樣品表面的接觸角。為進行耐磨性實驗，將超疏水棉織物用雙面膠固定在載玻片上，在100 g載荷下將棉織物在氧化鋁砂紙上分別水平和垂直移動15 cm，為1個循環。使用光化學接觸儀測量磨損后的接觸角，以表征材料的機械耐久性。同時在不同pH值條件下浸泡處理后，用光化學接觸儀測量材料的接觸角，研究超疏水棉織物的化學穩定性。

采用常用的5種油類物質(三氯甲烷、己烷、甲苯、柴油、食用油)與水等體積混合，倒入超疏水棉織物組成的油水分離裝置，測試其油水分離性能。油水分離效率計算公式為

k=V1/V×100%

式中：V為分離前油的體積，mL；V1為分離后油的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 涂層的形態分析

圖1示出SiO2、ODA-SiO2和ODA-SiO2-DTMS顆粒的傅里葉紅外吸收光譜圖?？芍锤男缘腟iO2顆粒在791 cm-1處的特征峰屬于Si—O—Si伸縮振動，954 cm-1處的特征峰屬于Si—OH伸縮振動。經過十八胺改性的SiO2顆粒(ODA-SiO2)，在2 916和2 849 cm-1處的吸收峰屬于—CH2的不對稱和對稱伸縮振動峰，表明SiO2顆粒被十八胺改性。加入十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)后，ODA-SiO2-DTMS在3 334 cm-1處出現的吸收峰屬于多聚體的分子間氫鍵。

圖1 SiO2、ODA-SiO2和ODA-SiO2-DTMS顆粒的傅里葉紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR spectra of SiO2，ODA-SiO2 and ODA-SiO2-DTMS particles

以上結果表明，十八胺的長鏈烷基(—C18H37)成功改性到SiO2顆粒表面，十二烷基三甲氧基硅烷也成功地與SiO2和十八胺通過分子間氫鍵形成了交聯的聚合物網絡。

2.2 超疏水棉織物的表面形態分析

圖2示出未涂覆的原棉織物、涂覆ODA-SiO2-DTMS顆粒和PDMS的超疏水棉織物的表面形貌?？梢钥闯?，原棉織物表面呈現相對規則和光滑的形狀，超疏水棉織物表面被聚合物包裹使原來光滑的表面變得粗糙。棉織物表面為PDMS包裹的ODA-SiO2-DTMS顆粒，其表面的粘附效果較好，同時分布較為均勻；粗糙表面呈現褶皺狀，含有大量的凸起和縫隙，大大增加了織物的表面積以及粗糙度，這種形狀和結構有利于構建超疏水性能表面。

圖2 原棉織物和涂覆ODA-SiO2-DTMS顆粒和 PDMS的超疏水棉織物的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.2 SEM images of raw cotton fabric(a) and superhydrophobic cotton fabric surfaces coated with ODA-SiO2-DTMS and PDMS(b)(× 2 000)

2.3 表面潤濕性

圖3示出ODA-SiO2-DTMS和PDMS添加量對棉織物表面接觸角的影響?？芍擮DA-SiO2-DTMS顆粒的添加量由0.5 g增加到3.0 g時，棉織物接觸角顯著提高，并在2.5 g時接觸角大于150°達到超疏水；在添加量為3.0 g時接觸角達到最大；當添加量繼續提高到3.5 g時接觸角略微下降。當PDMS的添加量由0.25 mL增加到1 mL時，PDMS包裹ODA-SiO2-DTMS顆粒在棉織物表面形成微納米級別的粗糙表面，使接觸角顯著提高；當添加量繼續提高到1.5 mL時，粗糙表面會因PDMS的增加填補之前形成的褶皺，使接觸角略微下降。綜合分析可知，當PDMS添加量為1.0 mL，ODA-SiO2-DTMS添加量為3.0 g時，棉織物表面接觸角最高達到164.5°，達到超疏水性，如圖4所示。

圖3 ODA-SiO2-DTMS和PDMS添加量對接觸角的影響Fig.3 Influence of ODA-SiO2-DTMS (a) and PDMS (b) addition on water contact angles

圖4 超疏水棉織物的接觸角Fig.4 Water contact angles of superhydrophobic cotton fabric

2.4 表面機械耐久性分析

圖5示出砂紙磨損實驗循環50次后超疏水棉織物表面照片以及接觸角?？梢钥吹剑蘅椢锏谋砻嬉蚰p而被嚴重破壞，但棉織物的接觸角仍為147.0°，接近超疏水。圖6示出隨磨損循環次數的增加超疏水棉織物接觸角的變化。

圖5 摩擦實驗循環50次后超疏水棉織物的表面潤濕性Fig.5 Surface wettability of superhydrophobic cotton fabric after 50 abrasion cycles. (a) Surface image； (b)Water contact angle

圖6 超疏水棉織物表面接觸角隨磨損循環次數的變化Fig.6 Contact angle variations of super hydrophobicfabric with abrasion cycles

由圖6可知，磨損30次以下時，接觸角隨循環次數增加而緩慢下降，棉織物表面粗糙結構被破壞，但隨著磨損過程的進行，PDMS包裹的改性SiO2顆粒暴露在表面，再次形成粗糙表面，所以在磨損循環40次時仍保持著超疏水性。但磨損次數的繼續增加將逐漸破壞表面改性材料直至棉織物，無法再有效形成超疏水結構，使接觸角降至150°以下。

2.5 化學穩定性分析

圖7示出超疏水棉織物在不同pH值水溶液中浸泡12 h后接觸角的變化。可知：超疏水棉織物的接觸角在中性時最大，隨著酸性和堿性的增強，接觸角逐漸降低；但在pH值為1～14范圍內，超疏水棉織物的接觸角仍大于150°，且在堿性條件下比酸性條件下接觸角略低。超疏水棉織物優異的化學穩定性是因為其浸泡在水中會在織物表面形成一層氣膜，阻隔與水的接觸，同時表面涂層內部的交聯網絡使涂層擁有良好的附著性，且PDMS擁有良好的耐腐蝕性。

圖7 不同pH值條件下超疏水棉織物的接觸角Fig.7 Water contact angle of superhydrophobic cotton fabric under different pH conditions

2.6 油水分離性能分析

原棉織物表面含有大量羥基，同時含有大量中空區域，因為羥基的親水親油性以及毛細作用，水和油都能輕易滲透其中，具有超親水性和超親油性。要實現有效的油水分離，需要油和水在棉織物上的潤濕性有較大區別。圖8示出水滴和油滴在超疏水棉織物上的浸潤性。可以看出，超疏水棉織物顯示出超疏水性和超親油性，可實現有效的油水分離。

圖8 超疏水棉織物上水滴和油滴的照片Fig.8 Photo of water droplets and oil droplets on superhydrophobic cotton fabric

以同等體積(50 mL)的水和三氯甲烷混合物做油水分離實驗，三氯甲烷迅速滲透過超疏水棉織物，并到達下方燒杯中，水則完全被排斥在分離裝置的上方，這也表明油潤濕后，超疏水棉織物仍保持著超疏水性。分離完成后，在分離裝置上方的水和下方燒杯油中沒有看到可見的油和水，這證明棉織物優異的油水分離能力。另外本文對油水分離過程前后水和油的體積比較發現，水在分離后體積高達50 mL，與分離前幾乎相同，三氯甲烷在分離過程中因蒸發以及在棉織物內部和分離裝置上的殘留，分離后體積為47 mL，比分離前減少3 mL， 油水分離效率為94%。

圖9示出超疏水棉織物對5種油水混合物的分離效率。其中三氯甲烷、己烷和甲苯因高揮發性在分離過程中發生損失，柴油和食用油因黏度較高損失更大，因此影響分離效率。可以看出，超疏水棉織物能做到一般油水混合物的分離。

圖9 不同油類的油水分離效率Fig.9 Efficiency of oil-water separation for different oils

將超疏水棉織物在油水分離后洗凈干燥，再重復多次進行三氯甲烷和水的油水分離實驗，油水分離效率如圖10所示。

圖10 超疏水棉織物分離三氯甲烷和水循環10次的油水分離效率Fig.10 Oil-water separation efficiency of 10 cycles of oil-water separation between trichloromethane and water

由圖10可以看出，重復進行10次油水分離后油水分離效率依然穩定。說明超疏水棉織物具有穩定的油水分離效率和良好的可重復利用性。

3 結 論

本文通過改性SiO2顆粒和聚二甲基硅烷在棉織物表面構造超疏水涂層制備超疏水棉織物，其水接觸角達到164.5°，具有良好的超疏水性能。該超疏水棉織物具有良好的機械耐久性，經磨損實驗循環40次依舊保持超疏水性，且擁有良好的化學穩定性；其對一般油水混合物具有極高的分離效率，且有良好的可重復利用性。