柱后衍生-離子色譜法測(cè)定紡織染整助劑中的六價(jià)鉻

王華

（上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200233）

0 引言

鉻是一種銀白色金屬，在自然界中主要以金屬鉻、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻3 種形式存在。其中，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。三價(jià)鉻對(duì)人體沒(méi)有危害，是人體代謝所必需的微量元素，而六價(jià)鉻具有很高的毒性，是一種吸入性極毒物，皮膚接觸后可能導(dǎo)致過(guò)敏，更可能造成遺傳性基因缺陷，甚至人體吸入后可能致癌。六價(jià)鉻可通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚及黏膜進(jìn)入人體，易被人體吸收。六價(jià)鉻易溶于水，遷移速率較快，不僅會(huì)對(duì)土壤和地下水造成污染，而且也會(huì)對(duì)各種生物造成威脅，對(duì)環(huán)境具有持久危險(xiǎn)性。

基于六價(jià)鉻的危害性，世界各國(guó)均對(duì)產(chǎn)品或環(huán)境中的六價(jià)鉻含量有嚴(yán)格的限制。歐盟RoHS指令中，明確規(guī)定六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過(guò)0.1%。對(duì)于皮革產(chǎn)品，歐盟將六價(jià)鉻限制措施列入REACH法規(guī)附件XVII 的被禁物質(zhì)清單內(nèi)，并規(guī)定與皮膚接觸的皮革物品及含皮革零件的物品中的六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3 mg/kg時(shí)不得在歐盟市場(chǎng)投放。中國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2191—2008《進(jìn)出口皮革皮毛產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)程》也規(guī)定了進(jìn)出口皮革和毛皮產(chǎn)品中六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過(guò)3 mg/kg。歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3:2019 規(guī)定玩具3 個(gè)類別材料中六價(jià)鉻限量分別為0.02 mg/kg、0.005 mg/kg 和0.053 mg/kg。2007年7月1日，由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委和衛(wèi)生部聯(lián)合發(fā)布的GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的毒理指標(biāo)六價(jià)鉻限量為0.05 mg/L。對(duì)于紡織行業(yè)，Oeko-Tex Standard 100中規(guī)定紡織品中的可萃取六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)需低于0.5 mg/kg；GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》中規(guī)定紡織品可萃取六價(jià)鉻限量為0.5 mg/kg。在紡織染整助劑產(chǎn)品中，GB/T 20708—2019《紡織染整助劑產(chǎn)品中部分有害物質(zhì)的限量及測(cè)定》中規(guī)定六價(jià)鉻限量值≤25mg/kg。

對(duì)于六價(jià)鉻的測(cè)定，一般可分為樣品前處理和儀器測(cè)定兩部分。常見(jiàn)的前處理方法有加熱攪拌提取、振蕩萃取和超聲提取等，常用的六價(jià)鉻提取液有堿性提取液、稀鹽酸提取液、酸性汗液提取液和磷酸鹽緩沖液提取液，且這些提取液對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法也是不同的。在儀器分析上，常用紫外可見(jiàn)分光光度法（UV/Vis）、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LC-ICP-MS）、離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（IC-ICP-MS）和離子色譜法（IC-UV）進(jìn)行分析。

目前關(guān)于紡織染整助劑中六價(jià)鉻的檢測(cè)文獻(xiàn)報(bào)道較少，本文建立了紡織染整助劑中六價(jià)鉻的柱后衍生-離子色譜（IC-UV）測(cè)定方法，并對(duì)樣品前處理、儀器測(cè)試等條件進(jìn)行了優(yōu)化。該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高和回收率好的特點(diǎn)，能夠滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20708—2019 規(guī)定的紡織染整助劑產(chǎn)品中六價(jià)鉻的限量要求，可用于紡織染整助劑中六價(jià)鉻的檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：超痕量六價(jià)鉻分析儀，廣州譜臨晟科技有限公司，配有雙離子色譜泵和TLD 檢測(cè)器（改良后的二極管陣列檢測(cè)器）；Prin-Cen Cr（VI）Spec Column 型陰離子分析柱，廣州譜臨晟科技有限公司；超聲波清洗儀（Crest Ultrasonics）；純水機(jī)（Rephile）。

試劑：磷酸（H3PO4，分析純），三水磷酸氫二甲（K2HPO4·3H2O，分析純），1,5-二苯碳酰二肼（C13H14N4O，分析純），甲醇（CH3OH，色譜純），濃硫酸（H2SO4，優(yōu)級(jí)純），氨水（NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，分析純），硝酸（HNO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，優(yōu)級(jí)純），六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 mg/L），0.22 μm無(wú)機(jī)相濾膜。

1.2 試劑配制

磷酸鹽緩沖液：稱取22.8 g 三水磷酸氫二鉀溶于1 000 mL水中，用磷酸調(diào)節(jié)溶液pH值至8.0±0.1，并用氮?dú)鈱?duì)溶液進(jìn)行脫氧。

磷酸溶液：700 mL 磷酸（H3PO4，ρ=1.71 g/mL），用去離子水稀釋到1 000 mL。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用1 000 mg/L 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，采用逐級(jí)稀釋的方式，配制質(zhì)量濃度為5、10、20、50、100 μg/L 六價(jià)鉻的溶液，用磷酸鹽緩沖液稀釋定容，該標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

流動(dòng)相：0.1 mol/L 硝酸+0.133 mol/L 氨水，移取6.25 mL濃硝酸和9.0 mL氨水到裝有適量水的1 000 mL容量瓶中，加水定容至刻度，超聲脫氣30 min。

柱后衍生液：準(zhǔn)確稱取1,5-二苯碳酰二肼0.5 g溶解于100 mL 甲醇中，在約500 mL 超純水中加入28 mL 濃硫酸，待硫酸溶液冷卻后將上述兩個(gè)溶液混合，并用超純水定容至1 000 mL。

1.3 樣品處理

樣品處理參照GB/T 33093—2016《紡織染整助劑產(chǎn)品中六價(jià)鉻含量的測(cè)定》執(zhí)行。移取100 mL磷酸鹽緩沖液于250 mL 具塞錐形瓶中，插入導(dǎo)氣管（導(dǎo)氣管不得接觸液面），并向錐形瓶中通入氮?dú)猓髁繛椋?0±10）mL/min，時(shí)間5 min。稱取樣品1 g加入到錐形瓶中，蓋好磨口塞搖勻，放在超聲波清洗儀中室溫提取30 min。用0.22 μm無(wú)機(jī)相濾膜過(guò)濾后待測(cè)。

1.4 色譜條件

分析柱：Prin-Cen Cr（VI）Spec Column，鍵合季銨鹽官能團(tuán)，4.0 mm×50 mm，5～10 μm。

流動(dòng)相：含0.1 mol/L硝酸和0.133 mol/L氨水。

柱后衍生液：2 mmol/L 的1,5-二苯碳酰二肼溶液、體積分?jǐn)?shù)10%的甲醇溶液和0.5 mol/L的硫酸溶液。

流動(dòng)相流速：1.2 mL/min。

衍生液流速：0.7 mL/min。

反應(yīng)線圈體積：750 μL。

進(jìn)樣量：100 μL。

檢測(cè)波長(zhǎng)：540 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)相選擇

選取GB/T 38402—2019《皮革和皮毛 化學(xué)試驗(yàn) 六價(jià)鉻含量的測(cè)量：色譜法》中的硫酸銨和EN 71-3:2019《玩具安全 第3 部分：特定元素的遷移》中的硝酸銨作為兩種洗脫液，通過(guò)對(duì)比兩種基質(zhì)洗脫液測(cè)試的響應(yīng)值和出峰時(shí)間，發(fā)現(xiàn)以硝酸銨作為洗脫液測(cè)試響應(yīng)值更高，出峰時(shí)間更快。因而，最終選擇硝酸銨基質(zhì)作為流動(dòng)相。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

在上述儀器條件下，對(duì)質(zhì)量濃度為0、5、10、20、50、100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定。以六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，六價(jià)鉻在5～100 μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=170 872.4x+7 121.5，相關(guān)系數(shù)r=1.000 0，校準(zhǔn)曲線詳見(jiàn)圖1。

圖1 六價(jià)鉻校準(zhǔn)曲線

2.3 檢出限及測(cè)定低限

在陰性樣品中加入六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使得六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為0.5μg/L。用上述色譜條件平行測(cè)試加標(biāo)提取溶液7 次，以3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）為方法檢出限、10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法測(cè)定低限，計(jì)算得到方法檢出限為0.07 μg/L，測(cè)定低限為0.24 μg/L。標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度0.5 μg/L時(shí)的色譜圖見(jiàn)圖2，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法檢出限和測(cè)定低限結(jié)果 μg/L

圖2 0.5 μg/L六價(jià)鉻樣品色譜圖

2.4 方法準(zhǔn)確度與精密度

為考察方法測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度，選取表面活性劑、消泡劑和功能整理劑3種紡織助劑樣品進(jìn)行試驗(yàn)，但因本次試驗(yàn)收集到的樣品均未檢出六價(jià)鉻，故采用陰性樣品加標(biāo)的方法。在樣品中加入3種不同質(zhì)量濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，添加量分別為5 μg/L、10 μg/L 和50 μg/L。每個(gè)添加了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的水平進(jìn)行7次平行樣的獨(dú)立分析，并計(jì)算方法回收率和精密度，結(jié)果詳見(jiàn)表2。由表2可知，樣品的加標(biāo)回收率為97.8%～100.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～4.4%，對(duì)于紡織染整助劑樣品，方法的回收率和精密度都較好，能夠滿足檢測(cè)分析需求。

表2 加標(biāo)回收率和精密度測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

建立了一種紡織染整助劑中六價(jià)鉻的柱后衍生-離子色譜分析方法。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33093—2016《紡織染整助劑產(chǎn)品中六價(jià)鉻含量的測(cè)定：色譜法》中的方法，本試驗(yàn)方法在樣品處理和測(cè)試儀器上進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化和更改。本方法樣品前處理簡(jiǎn)便，靈敏度和回收率高，精密度好，能夠滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20708—2019《紡織染整助劑產(chǎn)品中部分有害物質(zhì)的限量及測(cè)定》對(duì)紡織染整助劑產(chǎn)品中有害物質(zhì)六價(jià)鉻限量的測(cè)試要求，具有良好的應(yīng)用前景。