微波消解微型化學實驗快速測定云南磷礦石中的鈣

歐志兵，彭 樺，李 林，楊穩權，何賓賓，姜 威，李 寧，朱桂華，聶鵬飛

（1.云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600）

磷礦石傳統消解方式過程煩瑣，能耗、試劑成本高，“三廢”產生量大，極易引入誤差。微波消解沒有能量傳導損失，消解時間大幅度縮短，消耗的電能僅為電熱板法的幾十分之一，降低了能耗，節約了成本［1-4］，操作輕松安全。微型化學實驗，就是以盡可能少的化學試劑來獲取所需化學信息的實驗方法與技術，相比常規實驗，具有試劑用量少、現象明顯、結果準確、節省經費和時間、減少污染、安全、檢測設備方便攜帶等優點［5-9］。

筆者采用微波消解磷礦石，微型化學實驗快速測定磷礦石中的鈣，結果準確度高，精密性好，分析成本低，節能易操作，環境污染小，易于推廣。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

試樣溶液加三乙醇胺掩蔽鐵、鋁和少量錳離子的干擾，用糊精作保護劑抑制磷酸鈣生成和鎂的干擾，同時減少鈣離子的吸附，在pH≥13時，以鈣羧酸為指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標準滴定溶液滴定，即可求出氧化鈣含量［10］。

1.2 儀器和試劑

米家（MWBLXE1ACM）微波爐，功率700 W；方氟隆（FANEFLOW）60 mL微波消解罐，嘉興市方圓氟塑制品有限公司。

鹽酸（GB/T 622）；硝酸（GB/T 626）；硝酸溶液（1+9）；糊精溶液（20 g/L），稱糊精2 g，用冷水調成糊狀，加入沸水至100 mL，使用前配制；三乙醇胺溶液（1+4）；鈣羧酸（2-羥基-1-（2-羥基-4-磺酸-1-萘基偶氮-3-萘鉀酸）指示劑，稱取鈣羧酸指示劑0.2 g和氯酸鉀（GB/T 646）10 g，置于研缽中研磨混勻，要求混合粉末粒徑≤0.025 mm；氫氧化鉀（GB/T 2306）溶液，200 g/L；EDTA（GB/T 1401）標準滴定溶液（按GB/T 601配制），c（EDTA）=0.01 mol/L；標準溶液配制所用試劑為優級純，其余試劑用分析純即可，所用水應是GB/T 6682中二級水以上（含二級水）。

1.3 標準溶液標定

稱取預先在110℃干燥至恒質量的基準碳酸鈣（GB 12596）1.001 0 g，放入250 mL燒杯中，加入去離子水（無CO2）15 mL，再加入（1+1）鹽酸溶液15 mL。加蓋加熱溶解，冷卻至室溫，傾洗法移入500 mL容量瓶中，定容，c（CaO）為0.020 00 mol/L。

移取氧化鈣標準溶液25.0 mL，放入250 mL燒杯中，加水至約100 mL，加入氫氧化鉀溶液20 mL和鈣羧酸指示劑約0.1 g，快速攪動約20 s，用待標定的EDTA標準滴定溶液滴定至由玫紅色變為純藍色為終點，同時做空白實驗。

EDTA標準滴定溶液的實際濃度用式（1）計算：

式中c（EDTA）——EDTA標準滴定溶液的實際濃度，mo1/L；

c1——氧化鈣標準溶液的實際濃度，mol/L；

V1——氧化鈣標準溶液的體積，mL；

V——氧化鈣標準溶液消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL；

V0——空白實驗消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL。

1.4 樣品制備

樣品破碎后全部通過0.120 mm（120目）實驗篩（GB 6003），在105～110℃烘干2 h，放入干燥器冷卻待用。

1.5 實驗步驟

稱試樣0.5 g（精確至0.000 2 g），置于微波消解罐中，加入濃鹽酸15 mL、濃硝酸5 mL，搖勻，加入氯酸鉀2 g，旋緊微波消解罐蓋，放入微波爐，在最大功率700 W下作用5 min能消解完全（溶液清澈透亮），取出消解罐于流水或冰水中冷卻，放電熱板上加熱趕酸至近干（體積小于3 mL），傾洗法干過濾于250 mL容量瓶中（定量慢速濾紙），定容。吸取10.00 mL于250 mL燒杯中，加水至約50 mL，加入糊精溶液5 mL、三乙醇胺溶液5 mL、氫氧化鉀溶液10 mL，每加一種試劑均攪拌30 s，加入鈣羧酸指示劑約0.05 g，用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由玫紅色變為純藍色，即為滴定終點，同時做空白實驗。

1.6 結果計算

磷礦石中氧化鈣含量按式（2）計算：

式中c——EDTA標準滴定溶液的實際濃度，mo1/L；

V2——試樣消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL；

V3——空白實驗消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL；

m——吸取試樣溶液相當于試樣的質量，g；

0.056 08——與1.00 mL EDTA標準滴定溶液（c（EDTA）=1.000 mol/L）相當的以克表示的氧化鈣質量。

2 結果與討論

2.1 指示劑的優化

傳統方法使用熒光指示劑，受云南磷礦石中少量鈉鹽的影響，滴定過程中熒光不明顯，終點極難判定，分析結果存在較大偏差。筆者在已有研究基礎上［10］，用鈣羧酸指示劑代替熒光指示劑，解決了終點不好判定的問題。

2.2 干擾元素分離及其他

2.2.1 干擾元素分離

用三乙醇胺掩蔽鐵、鋁、錳離子的干擾，用糊精抑制鎂離子和磷酸根離子的干擾（其他離子基本不干擾測定），在pH≥13的環境中（氫氧化鉀加入量較固定加入量（10 mL）多幾滴），用EDTA標準滴定溶液滴定，終點顏色變化明顯，測定結果準確度高，能滿足實驗要求。

2.2.2 其他

（1）試液中加入氫氧化鉀后應在25 min以內測定，在鋁含量高（w（Al2O3）>1.5%）的溶液中，會形成鋁酸鈣沉淀，使結果偏低。（2）測定氧化鎂含量高的試樣時，會產生氫氧化鎂沉淀，加入糊精溶液能消除沉淀的吸附作用，不會影響滴定結果。（3）云南磷礦石中w（CaO）為30%～60%，滴定時先按每秒3滴速度滴入，快到終點時（顏色加深或呈土褐色），放慢滴定速度，每次1滴或半滴緩慢加入，能得到較準確的結果。

2.3 消解爐、時間和功率選擇

采用不同型號的微波爐，需要用正交法重做消解時間和功率實驗，另定消解條件。采用德國耶拿TOPwave微波消解儀，消解溫度可設為200℃，功率1 000 W，按實驗方法，放入5個試樣，3 min可消解完全（溶液清澈透亮）。

2.4 允許差

以平行結果的算術平均值為最終結果，平行分析結果的絕對差值應不大于0.50%［11］。

2.5 方法的檢出限

方法檢出限＝S×t（n-1，0.99），其中，S為平行測定的標準偏差，t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n－1時的t值，n為分析的空白樣品個數。如果用本方法分析7個空白樣品，在99%的置信區間，查表得t（6，0.99）=3.143，標準偏差為0.134 mg/kg，方法的檢出限約為0.42 mg/kg。

2.6 方法對比實驗

分別用本方法、GB/T 1871.4—1995中的EDTA容量法（國標法）和草酸鹽分離-EDTA容量法（仲裁法），測定磷礦石標準物和云南磷礦石樣品中的氧化鈣含量，結果見表1。由表1可知，本方法測定結果與仲裁法和國標法相近。

表1 3種方法測定磷礦石中w（CaO）的結果 mg/kg

2.7 精密度和可靠性驗證

用本方法和仲裁法對同一樣品20201101云南進行6次平行測定，測定結果見表2。

表2 精密度實驗結果

由表2可知，本方法的w（CaO）平均值為40.27 mg/kg（設為x1），S1（標準偏差）為0.17 mg/kg，n1為6，相對標準偏差RSD為0.42%，說明精密度較好。

仲裁法得出的w（CaO）平均值為40.32 mg/kg（設為x2），S2（標準偏差）為0.12 mg/kg，n2為6。

t值計算公式：

｜t｜=0.720，當自由度f=n1+n2-2=6+6-2=10時，置信度95%，查置信水平的t值表，得t（10，95%）=2.228，0.720<2.228，說明本方法與仲裁法之間沒有顯著性差異，用本方法測定云南磷礦石中氧化鈣是可靠的。

2.8 加標回收率實驗

在樣品中加入不同量的鈣標準溶液（GSB 04-1720-2004，ρ（CaO）1 mg/mL，武漢中昌國研標物科技有限公司）進行測定，結果見表3。由表3可以看出，方法回收率為86.7%～107.0%，結果準確。

3 結論

用改進后的容量法測定云南磷礦石中CaO，先用微波溶樣，再用微型化學實驗測定，實現了節約成本，縮減試劑用量和排放量，用鈣羧酸指示劑代替熒光指示劑，終點顏色變化明顯直觀，用三乙醇胺排除鐵、鋁、錳的干擾，用糊精抑制鎂離子和磷酸根離子的干擾，在pH≥13的環境中滴定，測定結果準確度高，操作簡單、快速，節省試劑，環境污染小，重現性好，便于推廣，符合綠色化學的要求。