基于不同原料的納米纖維素的制備和性能

李玉磊，李欣悅，王玉峰

（天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，中國輕工業(yè)食品包裝材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457）

纖維素(cellulose)在自然界中廣泛存在于植物的細(xì)胞壁中，是以β-1,4糖苷鍵連接在一起的大分子葡萄糖聚合物[1]，具有良好的溶劑穩(wěn)定性，不溶于水及大部分有機(jī)溶劑，被廣泛應(yīng)用于紡織、化工、造紙等領(lǐng)域。

納米纖維素（nanocellulose,NC）是尺寸為納米級的纖維素的統(tǒng)稱，尺寸不超過幾微米[2]，它同時兼具納米材料的理化特性和纖維素材料的生理特性，具有大比表面積、高強(qiáng)度、大長徑比等優(yōu)良特性[3]，在復(fù)合材料、生物醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價值。

制備納米纖維素的原料種類有很多，不同原料所采用的制備工藝，以及納米纖維素的性能會有差別。本文對基于不同原料的納米纖維素的制備進(jìn)行了總結(jié)，重點(diǎn)介紹以木棉纖維、煙草秸稈、沙柳、玉米秸稈、竹纖維等為原料制備納米纖維素的工藝及其性能。

1 木棉纖維納米纖維素

范金珗等[4]以木棉纖維為原料，在60℃下使用50%的硫酸攪拌處理1 h，在蒸餾水中靜置處理10 h后用離心機(jī)離心3次，再將離心處理后的懸浮液使用透析膜處理2 d至懸浮液中性，最后經(jīng)超聲處理后得到納米纖維素懸浮液。

經(jīng)此方法制備得到的納米纖維素為棒狀剛性結(jié)構(gòu)，形態(tài)如圖1所示，直徑約為10～20 nm，長度在100～300 nm范圍。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，制備所得到的納米纖維素晶體譜圖上的特征峰與纖維原料對比無明顯變化，說明制備得到的新材料仍具備纖維素的化學(xué)基本結(jié)構(gòu)。制備得到的納米纖維素結(jié)晶度大于原纖維素的結(jié)晶度，熱重分析中發(fā)現(xiàn)，由于納米纖維素的聚合度小、比表面積大，在加熱過程中分子鏈更容易發(fā)生斷裂使其初始分解溫度相對更低。

圖1 NCC透射電鏡圖和懸浮液

2 煙草秸稈納米纖維素

在煙草生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的秸稈廢料[5]，將秸稈廢料作為原料可獲得純化纖維素。鄭堅強(qiáng)等[6]將煙草秸稈在64%硫酸、45℃環(huán)境下處理1 h，用去離子水對得到的懸濁液使用多次洗滌后，再進(jìn)行離心處理至有膠狀物質(zhì)出現(xiàn)，加入少量去離子水得到淡藍(lán)色的納米纖維素懸浮液。將該懸浮液置于透析袋中處理至pH為中性，再經(jīng)超聲處理、冷凍干燥后既可制得煙草秸稈納米纖維素。

掃描電鏡分析表明煙草秸稈納米纖維素呈短棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為10～20 nm，如圖2所示。XRD分析發(fā)現(xiàn)制得的納米纖維素在結(jié)構(gòu)上仍具備纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度得到顯著提高。半纖維素和木質(zhì)素含量明顯減少，在熱重分析中質(zhì)量損失率相較于原煙草秸稈纖維明顯減小。量的增加速率與納米纖維素固含量有關(guān)，但當(dāng)固含量大于1%時，損耗模量與儲能模量幾乎不再隨角頻率變化而變化，此時該體系成凝膠狀態(tài)，表現(xiàn)出明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 煙草秸稈納米纖維素的微觀結(jié)構(gòu)表征

對煙草秸稈納米纖維素懸浮液進(jìn)行流變學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維素懸浮液會出現(xiàn)剪切變稀行為，且隨固含量的增高而愈發(fā)明顯。對于不同固含量的納米纖維素懸浮液，隨角頻率的增加損耗模量和儲能模量逐漸上升。在角頻率較低時，損耗模量和儲能模

3 沙柳納米纖維素

沙柳桿材中纖維素含量超過59%[7]，將沙柳用于制備納米纖維素可減少森林砍伐，提高沙柳利用率[8-9]。

張菲然等[10]按81∶12∶7的比例配置水、尿素、氫氧化鈉溶液，將此溶液降溫至-10℃，把沙柳纖維加入到混合體系中，在0℃條件下攪拌30 min得到纖維素懸浮液，再經(jīng)離心透析后得到白色的納米纖維素懸浮液。制得的納米纖維素為直徑約為100 nm的球狀體，紅外光譜分析可以發(fā)現(xiàn)沙柳納米纖維素仍具有原纖維素的化學(xué)基本結(jié)構(gòu)，且XRD分析發(fā)現(xiàn)沙柳納米纖維素的結(jié)晶度相較于原纖維素提高了約21%，暴露了更多的官能團(tuán)，提高了與其他物質(zhì)的可及性。

4 玉米秸稈納米纖維素

玉米是我國廣泛種植的一種農(nóng)作物，以玉米秸稈作為原料制造納米纖維素對于廢棄秸稈回收、提高能源利用率、環(huán)境保護(hù)等方面都有十分重要的意義。

李海瑞等[11]將從玉米秸稈中得到的納米纖維素置于60%的硫酸溶液中，經(jīng)攪拌、超聲處理后再經(jīng)離心得到乳白色的NCSC懸濁液，透析處理至液體pH值為中性，冷凍干燥后即可得到NCSC粉末。

制備得到的納米纖維素與原纖維素相比，衍射峰基本一致，在結(jié)構(gòu)上保持一致，但NCSC的結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)有序，提高了纖維的拉伸強(qiáng)度和硬度。NCSC比原纖維素更白，對光的反射性也得到很大的增強(qiáng)，對于水分子的束縛能力有所降低。NCSC粒徑大大降低，比表面積提高，表面活性得到有效增強(qiáng)，但熱穩(wěn)定性有所降低。

5 竹漿納米纖維素

纖維原料采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理所需時間長，對水需求量大環(huán)境污染嚴(yán)重，而且所采用的化學(xué)試劑對生產(chǎn)設(shè)備有一定的腐蝕作用[12-15]。金浩等[16]采用商用纖維素固體酶配以檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液對粉碎后的硫酸鹽竹漿板進(jìn)行預(yù)處理得到濃稠漿液，再經(jīng)離心、洗滌、冷凍干燥后即得BCNF粉末。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，在酶用量為6%，酶解時間為3 h，球磨時間為3 h時對于纖維素的處理最理想。

制得BCNF的直徑為10～40 nm，長度為400～600 nm。隨機(jī)100根BCNF的直徑和長度統(tǒng)計結(jié)果如圖3所示，可見此方法更加適用于制備長徑比為10～60的納米纖維素纖絲產(chǎn)品。FT-IR分析表明，BCNF保留了天然纖維素的特征峰，說明用纖維素制備BCNF并不會引起化學(xué)結(jié)構(gòu)上的改變。XRD分析發(fā)現(xiàn)，制備的BCNF比傳統(tǒng)酶解輔助超聲法制得的CNF結(jié)晶度提高了10%。

圖3 竹漿納米纖維素的直徑與長度分布

6 結(jié)束語

本文介紹了以木棉纖維、煙草秸稈、沙柳、玉米秸稈、竹纖維為原料制備納米纖維素的情況，但是納米纖維素原料來源廣泛，不同工藝、不同原料制備的納米纖維素結(jié)構(gòu)和性能存在差別，除本文所述的幾種原料外，采用其他纖維原料制備納米纖維素也很有研究價值，還有待進(jìn)一步研究。