有色廢棄聚酯的脫色與再利用研究進展

李艷艷， 李夢娟,2， 葛明橋,2

(1. 江南大學 紡織科學與工程學院， 江蘇 無錫 214122；2. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

聚酯(PET)由于優異的物化性能被廣泛應用于紡織和包裝領域[1]。據統計，全球每年產生的3.59億t 塑料垃圾中廢棄聚酯包裝占很大比例[2]，而聚酯纖維作為合成纖維的第一大品種，成為廢棄紡織品的主要組成部分[3]。由于聚酯難以生物降解，其廢棄物大量堆積甚至流入海洋，造成嚴重的環境污染。作為一種石油基化工材料，廢棄聚酯的回收和再利用不僅可以減輕環境壓力，還能緩解石油資源的短缺，成為研究的熱點和重點。

目前，國內外有關廢棄聚酯的回收主要以聚酯瓶片為原料，著重于對回收工藝的改進、回收率的提高以及再生產物應用領域的探索[4]。有色聚酯雖然在廢棄聚酯中占很大比例，但由于分離提純成本高，難度大，一般都采用填埋、焚燒處理，或是降級應用到地毯[5]、工程填料[6]、瀝青[7]等對顏色要求不高的產品中。然而，降級生產的產品應用領域和生命周期有限，要真正實現聚酯的資源化回收和升級再利用，脫色是不可避免的，也是至關重要的。

本文綜述了近幾年應用于廢棄聚酯的回收方式，并分析了有色廢棄聚酯的脫色重點。隨后針對聚酯脫色、產物脫色、溶劑脫色以及廢水脫色的相關研究進行對比總結，探討了有色廢棄聚酯在脫色回收中可能適用的方案以及需要解決的問題。

1 廢棄聚酯回收方法研究進展

1.1 初級回收

初級回收通過對清潔、單一、無污染的廢棄聚酯進行分類、清洗除雜后再利用，過程簡單，成本低，但對原料純度要求高。理論上有色廢棄聚酯紡織品可通過顏色分類、脫色和再染色重回市場或降級應用，但由于分類分離技術有限，除雜成本高，只能填埋或焚燒[8]。歐美已有公司研制出較為完善的塑料瓶分類裝置，而我國國內自動分選技術還不夠成熟，采用機器視覺技術對有色聚酯瓶進行回收時，受瓶身表面不平整的干擾，精確度較低[9]。鄭佳輝等[10]采用自主研發的分選裝置對混合紡織物中聚酯含量進行紅外預測并吹選分類，準確率高達93.3%。Riba等[11]同樣采用紅外光譜對混合紡織品進行分類檢測，準確率提高到100%。但現有技術距離實現含雜較高的廢舊聚酯批量分類還有一定差距，需要加強軟件開發，提高含雜廢棄物辨別力，建立強大的數據庫。

1.2 物理回收

物理回收通常包括切割、分離、碾磨、洗滌干燥、擠壓和再造粒。該方法簡單，投資低，設備固定，原料靈活，但加工過程中的機械應力和高溫加熱會引發聚酯分子鏈斷裂，副反應增加，造成再生聚酯特性黏度和分子質量下降[12]。該回收方式對有色聚酯的包容性低，研究顯示較低濃度的綠色雜質就會影響再生聚酯的色澤[13-14]。顏色的存在會嚴重限制產物的再利用領域，甚至會在加工過程中加快產品質量的下降，導致再生產物只能降級利用，例如從聚酯瓶片到紡織品再到地毯、塑料填料、水泥增強材料等對顏色和純度要求不高的應用領域[15]。Gurudatt等[16]證實采用PET瓶廢料回收制備的纖維研制的模壓汽車地毯，具有優異的力學性能和機械牢度。但隨著物理回收次數的增加，有時需要在加工過程中加入少量黏土、二氧化硅、碳酸鈣等填料來對再生聚酯的力學性能和熱性能進行改善[17]。

1.3 化學回收

化學回收通過溶劑對聚酯分子鏈進行解聚，將其轉化為單體或低聚物，再提純并重新用作化學原料，可實現廢棄聚酯升級回收。化學回收的主要方法包括水解法、醇解法和氨解法。其中，氨解法以乙醇胺為解聚劑，以對苯二胺(PPD)為主要產物，由于反應時間相對較長，產業化應用相對較少。

水解法包括酸性水解、中性水解和堿性水解，產物主要為對苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)。張博楠等[18]對分散大紅S-BWFL上染的聚酯坯布進行堿性水解，提出染料分子和PET在水解中的反應是獨立的，染料水解后小分子產物不會對TPA產率和結晶造成影響，僅在純度和酸值上存在很小差異。由此可以看出，水解法對含雜聚酯的包容性很強，通過水解回收有色聚酯的主要問題集中在產物TPA的脫色提純上。由于水的親核性較差，中性水解法通常需要較高的溫度和壓力來提高產率，而要求相對較低的酸堿性水解也因引起設備腐蝕和廢水污染而受到限制[19]。目前研究的重點主要是通過聯合醇解[20]、微波、超聲輔助、機械加工等手段來提高水解法回收率，簡化工藝流程，減少污染和降低對設備的損耗。

醇解法是化學法中商業應用最廣泛的一種[21]。醇解法包括甲醇醇解、乙二醇醇解和多元醇醇解，產物包括乙二醇(EG)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和對苯二甲酸二辛酯(DOTP)。胡紅梅[22]采用廢棄聚酯醇解后的含雜BHET與甲醇酯交換合成含量在95%以上的DMT，且以DMT為原料制備再生PET。雖然研究中未涉及顏色的脫除，但同樣證明醇解法在含雜聚酯回收方面的潛力。Duque-ingunza等[23]采用醇解法分別對高度著色和多層聚酯廢料進行降解，結果表明BHET的產率在70%～80%之間，與透明聚酯獲得的產率相近，著色劑等雜質對回收產物的純度影響很小，該研究同時強調需要解決BHET的脫色問題，否則產物只能降級利用。

1.4 能量回收

針對污染嚴重無法通過其他方式實現經濟回收的廢棄聚酯，通過焚燒可有效降低廢棄聚酯帶來的土地壓力。聚酯的完全或部分氧化可產生熱量、電力、氣態燃料、油或焦炭，并應用于住宅供暖、渦輪發電機發電、苯油提純[24]和吸附材料制備[25]等領域。能量回收操作簡單，產物顏色要求低，對含雜廢棄聚酯的包容性極高，成為目前有色廢棄聚酯回收的主要方式，但如果處理不當，產生的灰塵及有害氣體會造成嚴重的環境污染。

2 廢棄聚酯脫色研究進展

2.1 顏色的來源

聚酯包裝材料采用的著色劑一般為有機顏料和無機顏料。有機顏料應用廣泛，分為偶氮顏料和非偶氮顏料：非偶氮顏料主要由若干稠環芳烴或雜環構成，大都是油性的，不溶于水[13]；無機顏料主要為做填充劑或助劑的金屬化合物。聚酯紡織品的染色主要采用分散染料，幾乎不溶于水，從結構上可分為偶氮類、蒽醌類和其他類型。除在服用和使用中添加的有色雜質外，研究表明回收過程中聚酯的熱氧化降解也會導致再生產物的顏色偏黃，需要通過脫色提純保證產物品質[20]。

2.2 聚酯剝色

在回收中有時需要對有色廢棄聚酯進行直接脫色后再加工，以減少染料等雜質在加工過程中的副作用。目前，有色聚酯的直接脫色主要采用次氯酸鈉氧化剝色或采用保險粉(Na2S2O4)/燒堿進行還原剝色，但剝色劑的脫色能力有限，當應用于有色聚酯廢棄物時需求量大且效率低。

侯文生等[26]根據溶解度相近原則選用了四氫呋喃、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、丙酮等溶劑對有色聚酯/棉混紡織物進行剝色，結果表明：DMSO由于分子較小更易進入聚酯無定形區，更適合作為溶脹劑；而DMF的溶解度參數與分散染料相近，且易與染料中吸電子基團相互作用，適合作為分散染料的剝色劑。吉海東等[27]采用相同溶劑對有色聚酯針織面料中的分散染料進行脫色。結果表明，在120和100 ℃下分別溶脹和剝色30 min， 聚酯面料的褪色率高達97.8%，且斷裂強力保留率為94.3%。雖然DMSO溶脹-DMF剝色工藝相對成熟，但染料結構不同、上染方式不同以及處理中工藝的差異也會導致脫色效果不穩定。吳寶宅等[28-29]在對有色聚酯進行脫色回收中指出，可在低于140 ℃條件下采用DMSO和DMF進行剝色處理，其對原液著色PET的脫色率分別為47.4%和30.9%，而DMF對分散染料染色PET的脫色率可達87.5%。傅吾錄[30]在發明專利中提及，可通過升高DMSO溫度(160～180 ℃)來溶解PET，再用丙醇等作為沉析劑析出聚酯，將殘留的少量染料徹底轉移至溶液中。除此以外，硝酸、乙二醇、丙三醇和冰乙酸[31]等溶劑也被應用于聚酯紡織品的脫色，但脫色中溫度、時間和固液比的控制對脫色后聚酯是否能夠直接再利用有很大影響，含雜聚酯可能會在脫色過程中局部酸性水解或醇解造成產品質量不一。

Gupta等[32]將綠色和藍色聚酯瓶片在130 ℃下置于50%的雙氧水溶液中漂白2～15 h，不僅成功對有色聚酯瓶片進行了脫色，且可通過漂白后密度差異從混合原料中回收漂浮的聚酯。Fei 等[33]提出溶劑萃取并不能完全脫色紡織品，除非不斷從溶劑中除去染料，因此，該團隊采用甲醛次硫酸氫鈉(SFS)在水/丙酮介質中對幾種常見分散染料染色的聚酯織物進行脫色。研究表明，當SFS質量濃度為10 g/L， 水與丙酮體積比為1∶2時，在100 ℃下處理30 min， 聚酯織物白度值超過70%，且對織物強度沒有影響。同樣的介質也被應用于Wang[34]的研究中，但其結合了芬頓試劑對有色聚酯進行脫色，并重點研究了不同染料的脫色效果。研究表明在最佳條件下，分散黃54、分散紅60、分散藍56和分散藍79脫色效果較好，而分散黃40、分散橙30以及分散黃86在相同條件下未能脫色。

綜上所述，直接對聚酯進行脫色時，需要使用特定溶劑對其溶脹或溶解，降低染料和聚酯的結合力，再采用剝色劑分離染料，將染料轉移到溶劑中；該脫色方法溶劑消耗量大，且需要優化各項參數，在脫色率最大化的同時降低對聚酯的損耗；其研究的重點是開發高效、低廉、無毒、環保可循環的溶劑以及應用聯合工藝提高脫色效率，降低溶劑消耗。

2.3 產物脫色

有色廢棄聚酯回收后產物的脫色主要指化學法回收后單體或中間產物的脫色。聚酯水解產物TPA在水中溶解度較低，所以脫色步驟通常在酸堿法沉析TPA之前進行，在水溶液中直接脫色。但該過程對脫色的選擇性要求較高，需要在對染料進行脫色的同時不影響TPA的產率。國內主要采用活性炭、稀土、硅藻土等對PET水解后TPA中的染料進行吸附，但這些材料的選擇性較低，不可避免地會影響TPA產率。Ugduler等[35]對包括炭黑在內的高著色聚酯塑料廢料進行堿性水解，以展示其對復雜聚酯廢料閉環回收的潛力。在水解中加入足量的水以溶解對苯二甲酸二鈉(Na2TP)，再將溶液高速離心后通過0.1 μm孔徑的纖維素膜過濾，分離出粒徑在8～100 μm之間的黑色顏料，最后酸化析出無色TPA產物。如果對沉析后的TPA進行脫色則需要采用有機溶劑(如DMF)溶解TPA后，將染料轉移到有機溶劑中進行脫除。

聚酯乙二醇醇解產物BHET可溶于熱水，通常在醇解提純步驟中將顏色稀釋轉移到水溶液中，但該方法需要控制水溫，減少BHET的析出。工業中常采用活性炭(AC)脫色聚酯產物，但活性炭的吸附不具備選擇性，且吸附量有限，再生困難。為提高活性炭的選擇性和吸附效率，文獻[36-37]采用HNO3和FeSO4·7H2O改性AC，并將其應用于含分散紅60的BHET的脫色中。研究表明，HNO3和Fe2+改性后AC吸附容量提高，可在2 h內將BHET晶體的相對白度從40.3%提高至99%。吸附染料后的活性炭可通過煅燒脫附后再用于BHET的脫色(再用脫附率為80%)，減輕了后續廢水脫色的壓力。

聚酯甲醇醇解后產物DMT可通過蒸餾為氣態來提純，相對于TPA和BHET更容易。李雁等[13]采用超臨界甲醇降解不同種類的有色PET，并對產物DMT進行脫色，結果表明有色聚酯通過甲醇解聚后進行熱過濾和沉析，所得DMT產率為85%，純度為99%，白度值為87.5%；對于潔凈的藍色瓶片醇解后的DMT，通過直接過濾就可得到較好的脫色效果；對于污染嚴重的黃色纖維醇解后，產物需要使用活性炭脫附2次才可將白度提高至90.3%；然而，綠色瓶片降解后的DMT微微泛綠光，活性炭的脫色作用并不明顯。由此可見，需要針對含雜聚酯的具體類型進行脫色工藝的改進。

目前，國內針對聚酯異辛醇解聚后產物DOTP的脫色研究相對較為成熟。除采用活性炭、硅藻土等吸附劑進行脫色外，還可通過高錳酸鉀、雙氧水、次氯酸鈉等將DOTP中不飽和顯色結構氧化為酸，再采用堿中和除去。張紅鳳等[38]對異辛醇解聚白色和綠色聚酯后的黃綠色DOTP進行了脫色研究，當在32 ℃下采用次氯酸鈉為脫色劑，且占DOTP質量為8%時，脫色率可在33 min內達到98.6%。除此以外，還可通過將DOTP升溫至220 ℃，利用減壓蒸餾提純，或通過膜分離-樹脂吸附來分離轉移DOTP中的有色成分。

綜上所述，有色聚酯回收后的再生產物可通過吸附法、蒸餾法、氧化法和膜分離法來脫色提純。首先要根據產物在熱水或其他溶劑中的溶解性，選擇脫色的固液環境，再針對性地將產物中的有色物質轉移到水溶液或有機溶液中。如果需要在降解回收PET的過程中實現產物脫色，需要對脫色方法進行考量，在脫色的同時減少產物的損耗。

2.4 有機溶劑脫色回收

常用的溶劑脫色法有吸附法、萃取法、精餾法和膜分離法。應用于聚酯脫色的有機溶劑，由于濃度大，使用中副反應少，可直接通過精餾法提純后再利用。研究表明，DMSO和DMF蒸餾回收后純度分別為99%和94.3%，再用于有色聚酯脫色回收時仍具有很好的脫色效果[28-29]。陳新福等[39]采用鐵鹽或鎂鹽作為絮凝劑對含染料的DMSO或DMF進行絮凝脫色，脫色率可達90%以上，有機溶劑的回收率將近100%。乙二醇作為溶劑脫色廢棄聚酯并蒸餾回收后純度為87.02%，再利用于有色聚酯脫色時脫色率可達91.06%[40]。

然而，當乙二醇等有機溶劑作為醇解劑降解有色廢棄聚酯后，由于經歷了高溫或高壓等反應，與染料等有色物質的結合力更強，工業上需要反復吸附脫附或精餾才能脫除顏色。為降低能耗，提高脫色效率，文獻[41-42]通過電芬頓法對含有分散紅60的聚酯醇解液進行脫色，并對其脫色動力學和染料的降解路徑等進行探究。研究表明，根據所制催化劑的不同，醇解液的脫色率在87.24%～97.18%之間，且回收后的EG可再用于醇解PET得到無色BHET(產率為72.3%)。改變電極材料對PET醇解液進行電絮凝脫色，電解80 min后脫色率可提高至95%[43]。電化學脫色廢棄聚酯醇解液雖然效率高、二次污染少，但醇解液中水和醇的比例會影響電解質的溶解，造成電解效率波動，需要針對不同組分的醇解液進行電解工藝的調整。

綜上所述，目前有色廢棄聚酯回收中涉及的有機溶劑大多通過精餾法脫色回收，提純后可再用于有色聚酯的脫色，但不適用于污染嚴重的有色聚酯。電化學脫色法脫色聚酯醇解液尚在起步階段，脫色效率受醇解液成分影響大，必要時可聯合吸附、絮凝等方法降低脫色成本，提高脫色穩定性。

2.5 廢水脫色排放

在有色聚酯的脫色回收中，水不僅可用于解聚聚酯，漂洗表面顏色，還可用于降低染料初始濃度，促進脫色效率的提高。有色聚酯中的染料或顏料可通過萃取轉移到有機溶劑中，而有機溶劑蒸發提純后所剩的有色淤泥最終可轉移到水溶液中進行降解排放。簡單高效的廢水脫色排放是有色廢棄聚酯回收末端不可或缺的重要步驟。

Szpyrkowicz等[44]將電化學法與添加了臭氧、次氯酸鹽和芬頓試劑的化學氧化法進行比較。研究表明，次氯酸鹽對分散染料廢水的脫色率僅為35%，而臭氧處理后雖然廢水脫色率可達到90%，化學需氧量(COD)值卻僅下降10%。相比之下脫色率為90%的電化學氧化法，可降低39%的COD值。但最高效的是芬頓試劑，可直接將染料廢水轉化為無色并達到排放標準。為提高染料廢水的化學脫色效率，更多新型的催化劑和聯合工藝被應用。劉恩華等[45]采用管式超濾和納米過濾技術結合處理分散染料廢水，結果顯示每噸廢水可回收10 kg以上分散染料，且膜通量穩定，過濾膜可自清洗，大大提高了生產效率，納米過濾透過液達到回用水標準，回收率在60%以上。表1示出不同脫色方法的特點及其在有色聚酯回收液脫色中的應用。可知，每種脫色方法在成本、效率、可行性和環境影響方面都有其自身的優勢和局限性，要提高有色聚酯回收廢液的脫色，還需對脫色技術不斷完善[46]。

表1 不同脫色方法的特點及其在有色聚酯回收液脫色中的應用Tab.1 Characteristics of different decolorization methods and their application in color removal of colored PET wastewater

3 結束語

目前，廣泛采用的廢棄聚酯回收方法中，初級回收和物理回收存在一定局限性，只能將有色廢棄聚酯降級后再利用。能量回收法雖然對含雜聚酯的包容性強，但會造成二次污染。化學回收工藝復雜，提純難度大，但可以真正實現有色廢棄聚酯的升級回收。目前，國內外對聚酯的直接剝色研究較為成熟，對聚酯化學回收后固體產物的脫色和溶劑的回收也逐漸深入。但要真正解決有色廢棄聚酯帶來的環境壓力和資源浪費，還需在初始回收階段，提高廢棄聚酯分類分離的自動化；在物理回收階段，拓寬再生聚酯的應用領域，提高對有色聚酯的包容性；在化學回收階段降低脫色成本，提高脫色效率，減少二次污染。