TBTGA對甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合及其產物結構的影響

彭家昱, 辛雨菲, 張金龍, 劉靜怡, 劉志強, 陳紅祥*, 周 瑜

(1. 武漢科技大學 化學與化工學院 煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081； 2. 燕山大學 材料科學與工程學院 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

自由基聚合具有很高的工業價值，近半數商用聚合物都是由自由基聚合而成的。隨著社會的不斷發展，窄分布聚合物的需求增加，對自由基聚合過程控制的研究越來越受到關注[1]。可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，作為最有效的活性自由基聚合反應，其優勢在于反應條件簡單、可用單體種類繁多[2-3]。通過利用硫代羰基硫代化合物作為可逆鏈轉移劑，與增長的聚合物鏈反應，實現聚合物鏈增長的同時保持穩定的自由基濃度[2]。針對單體的不同類型，可選用不同的鏈轉移劑(CTA)，如三硫代碳酸酯4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸適用于活性較高的單體(MAMs)，如甲基丙烯酸酯、苯乙烯等[1]，而黃藥類RhodixanA1則更適用于活性較低的單體(LAMs)，如乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮等[1]。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為活性較高的單體，會產生相對穩定的自由基，需要使用活性較高的鏈轉移劑Z—C(=S)—S—R[4-5]。2-巰基-S-硫代苯甲酰乙酸(TBTGA)中Z基為芳基，在反應過程中提供較高的鏈轉移常數，R基為良好的離去基團，且末端帶有羧基以便后續端基的設計改性，增加RAFT獲得聚合物鏈端官能化的可行性[6]。相對于其他RAFT試劑，TBTGA的經濟性相對較好[7]。目前，還沒有TBTGA對MMA發生RAFT聚合反應的相關研究。

與普通自由基聚合所得PMMA對比，本文采用AIBN作為引發劑，通過改變鏈轉移劑TBTGA的含量，研究它對MMA發生RAFT聚合所得PMMA結構的影響，并通過測定不同時刻反應溶液中的雙鍵含量，探討TBTGA參與RAFT聚合反應的動力學特點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Agilent 600 MHz DD2型核磁共振儀(Acetone-d6為溶劑，TMS為內標)；Waters 1525型系統；Perkin Elmer DSC 4000型差示掃描量熱儀。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，2-巰基-S-硫代苯甲酰乙酸(TBTGA)，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 MMA的RAFT聚合[8]

取15 mL DMAc置于50 mL雙口Schlenk瓶中，加入一定量的AIBN、 TBTGA和15 mL MMA，接雙排管系統，磁力攪拌；用液氮冷卻冷阱與反應瓶，雙排管系統抽真空-通氮氣循環3次，除去反應混合物中的水和氧，升溫至室溫。于65 ℃反應5 h。反應結束得到橙色透明凝膠狀固體，澆注成膜至溶劑完全揮發可得R-PMMA；將R-PMMA溶解在DMAc中，然后滴加去離子水進行重沉淀，真空干燥得聚合物。反應的原料配比如表1所示。

1.3 MMA的自由基聚合

將純化后的DMAc、 MMA、 AIBN加入50 mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下于65 ℃反應5 h得白色透明凝膠狀固體，澆注成膜至溶劑完全揮發得到自由基聚合的PMMA(見表1)。普通自由基聚合所得聚合產物的純化與RAFT聚合步驟相同。

表1 試樣的名稱、反應物配比、玻璃化轉變以及平均分子量*

2 結果與討論

2.1 TBTGA用量對RAFT聚合所得PMMA結構的影響

不同TBTGA用量時RAFT聚合得到的R-PMMA產物，與普通自由基聚合所得PMMA的FTIR譜見圖1。由圖1可知，在3621和3441 cm-1處出現了C=O的和頻和泛頻振動特征峰[9]，2996、 2951、 2843 cm-1處特征峰分別為甲氧基及甲基的C—H鍵不對稱與對稱伸縮振動吸收峰，1732 cm-1處特征峰為C=O的伸縮振動吸收峰，1449和1159 cm-1處特征峰為甲基C—H鍵彎曲振動和C—O—C的伸縮振動吸收峰[10]，1630和3100 cm-1處沒有出現C=C雙鍵及其C—H鍵的伸縮振動吸收峰。由此可以推斷，MMA通過RAFT和普通自由基聚合均順利制備了PMMA。

ν/cm-1

R-PMMA1、 R-PMMA2、 R-PMMA3和PMMA的1H NMR譜如圖2所示。圖2(a)中δ3.62處特征峰為-OCH3的吸收峰，δ2.04、 1.87和1.51 處特征峰為-CH2-的吸收峰，δ1.19、 1.04和0.86處特征峰為-CH3的吸收峰，3組特征峰的峰面積比約為3/2/3，這進一步證實MMA通過雙鍵聚合形成了PMMA。由圖2(b)可以看出，δ8.03、 7.64和7.49處特征峰對應于苯環質子的吸收峰，δ4.35處特征峰為-CH2COOH的亞甲基質子吸收峰[11]，兩組質子峰面積比約為5/2，而且它們均隨著TBTGA含量升高而不斷增大；而通過普通自由基聚合得到的PMMA不含有苯環和-CH2COOH結構。由此可以說明，通過RAFT合成的PMMA因為鏈轉移劑TBTGA的參與可以在產物中檢測出Z和R結構。

δ

采用13C NMR對4種聚合產物進行表征，結果見圖3。由圖3可知，δ177.6、 177.4和176.4處特征峰歸屬于羰基碳原子，δ56.8處特征峰屬于-CH2-中碳原子的吸收峰，δ54.3和51.2處特征峰屬于-OCH3中碳原子，δ44.4處特征峰為季碳原子吸收峰，δ18.5、 17.9和16.3處特征峰屬于-CH3中碳原子的吸收峰[11]。由此也可以推斷，單體聚合形成了PMMA。

δ

R-PMMA1、 R-PMMA2、 R-PMMA3和PMMA的特性粘數見表1。從表中數據可以看出，隨著TBTGA含量減小，特性粘數逐漸減小，依據Mark-Houwink得到的粘均分子量也逐漸減小。另外，由GPC所得分子量及其分布見表1。與普通自由基聚合所得PMMA相比較，隨著TBTGA的加入，平均分子量明顯減小，多分散指數也減小。

由FT-IR、 NMR、特性粘數以及GPC分析可以看出，隨著TBTGA的加入，MMA可以發生RAFT聚合，而且隨著TBTGA的增加，所得聚合物的平均分子量更大，分布更窄，因此TBTGA能夠有效控制其分子量及其分布。

R-PMMA1、 R-PMMA2、 R-PMMA3和PMMA第二次升溫的DSC曲線見圖4[12]。從圖中得到了它們的玻璃化轉變溫度范圍和玻璃化轉變溫度(表1)。由圖4和表1可知，隨著反應物中鏈轉移劑TBTGA比例的增加，玻璃化轉變溫度逐漸升高，且玻璃化轉變溫度范圍逐漸縮小。這說明隨著鏈轉移劑TBTGA含量的增加，產物的分子量不斷提高，分子量分布逐漸變窄，與GPC所得結果基本一致。而普通自由基聚合得到的PMMA與R-PMMA3相比較，盡管玻璃化轉變溫度相差不大，但玻璃化轉變溫度范圍較寬。這說明只需加入少量的鏈轉移劑，產物的分子量分布會變窄，且平均分子量會減小，即進一步證明了TBTGA能夠有效控制MMA的聚合反應。

Temperature/℃

2.2 MMA的RAFT聚合

為了探究TBTGA作為鏈轉移劑時MMA在RAFT聚合過程中的反應動力學特點，當投料比為AIBN/TBTGA/MMA=1/5/500時，采用Wijs法測定不同時刻反應溶液中雙鍵的含量，得到MMA的濃度隨時間的變化關系，如圖5所示。

Reaction time/min

由圖5(a)可知，隨著反應時間的延長，反應溶液中雙鍵的含量逐漸降低，即MMA含量逐漸減小，且MMA濃度降低的速率隨著時間的增長有規律性的逐漸減緩。通過濃度的倒數與時間作圖，發現在60 min以內表現出良好的線性關系[圖5(b)]，即該反應近似表現為二級反應動力學。隨著反應時間的增長，反應體系中引發劑產生的自由基總含量基本不變，但參與反應的單體濃度已經下降，因此反應速率逐漸減小，同時說明了TBTGA作為鏈轉移劑對RAFT聚合反應過程中自由基的濃度沒有影響，以及維持著鏈自由基之間的平衡，由此表現出對分子量控制性。

以AIBN作為引發劑，TBTGA作為鏈轉移劑，MMA通過RAFT聚合得到了PMMA。隨著TBTGA含量的增加，聚合物的平均分子量逐漸增大，分子量分布不斷變窄，Tg隨之不斷升高，玻璃化轉變溫度范圍逐漸變窄，即可通過TBTGA調控MMA的聚合。選擇了一種既經濟又有利于改性的鏈轉移劑TBTGA，有助于RAFT聚合的研究。