氧摻雜調控氮化硼中電子定向傳輸促進分子活化

朱永法

清華大學化學系，北京 100084

氧摻雜調控氮化硼中電子傳輸有效活化反應物分子9,10。

二維光催化材料因為獨特的電子結構、豐富的活性位點等優勢在環境和能源催化領域有著廣泛的應用1,2。一般來說，光催化材料的性能與其載流子的遷移效率息息相關。而二維非金屬光催化材料，例如石墨相氮化碳(g-C3N4)，在光催化反應中常常面臨著光生載流子復合過快的問題3,4，光催化性能往往不盡如人意。一方面，g-C3N4由高度π共軛的C-N雜環構成。此外，C和N元素之間的電負性差值較小，因此電子在g-C3N4面內表現為無序傳輸。另一方面，g-C3N4的片層和片層之間弱的范德華力導致電子無法在層間實現有效的傳輸。以上因素造成了光生載流子無法實現有效分離，從而難以與反應物分子有效結合，促進其進一步活化。

六方相氮化硼(BN)作為一種新型的類石墨烯二維材料，近年來在催化領域受到了越來越多的關注5,6。不同于g-C3N4等二維非金屬材料，BN中B和N元素的電負性差值較大，因此B-N共價鍵表現出一定的離子性，促使電子可以在面內實現定向轉移，可能實現反應物分子的有效捕獲與活化。然而，BN具有較大的禁帶寬度(～6 eV)，對光的吸收能力較弱，阻礙了其在光催化領域的應用。

為了拓寬BN在光催化領域的應用，科研工作者們通過摻雜改性、構建異質結等手段增強其對于光的利用能力7,8。2015年，福州大學王心晨教授課題組設計并合成了一系列C摻雜BN(BCN)納米片，通過改變C摻雜的比例來調節BN的禁帶寬度，從而不同程度提升其對光的吸收能力7。進一步地，在BCN表面修飾CdS納米顆粒，所構建的CdS/BCN異質結展現出優異的CO2還原性能8。

近日，西南石油大學周瑩教授課題組通過原位引入與B和N電負性差值較大的O元素，合成了超薄(3-4 nm)的BN納米片(BO0.2N0.8)9。研究發現，O的引入提升了BN對于光的響應能力。更重要的是，引入的O與材料中的B元素形成了B―O鍵，實現了電子的定向傳輸和局部富集，促進了CO2氣體的吸附。因此，CO2氣體在BN表面的吸附形式從物理吸附轉變為化學吸附。同時，CO2氣體分子中的O 原子與表面發生了鍵合作用，形成了新的O―B―O化學鍵。O―B―O化學鍵作為電子傳輸通道，為CO2氣體分子定向傳輸電子，促進其進一步活化。該團隊創新性地借助13CO2同位素標記的手段，在CO2吸附的原位紅外實驗中，檢測到吸附態CO2分子中C―O鍵的吸收峰發生了13C位移。通過位移波數的變化，證實了CO2分子吸附方式的轉變，確定了CO2分子在BO0.2N0.8表面具體的吸附構型。

在此基礎上， 他們設計并構建了g-C3N4/BO0.2N0.8范德華異質結，提出了O的引入對于二維復合材料界面電子傳輸的影響機制10。研究發現，O的引入促進了g-C3N4/BO0.2N0.8界面處電子傳輸通道的形成。同時，由于g-C3N4和BO0.2N0.8具有較大的電勢差，在光照下，產生的光生載流子可以得到有效分離。大部分的光生電子被富集到BO0.2N0.8一側，與O2結合生成了大量的·O2?，顯著提升了材料的光催化氧化能力。

上述研究工作近期在ACS Applied Materials& Interfaces上發表9,10。這些工作不僅拓寬了氮化硼在光催化領域的應用，而且為調控二維材料表面和界面中電子的定向傳輸提供了新的思路。