溫度及外加劑對快硬高強硫鋁酸鹽水泥性能影響的研究

崔佳，蘇昂，吳東陽，徐杰，徐海源

（1.江蘇省交通工程建設局，江蘇 南京210004；2.江蘇省建筑科學研究院有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京210008）

0 引言

溫度是顯著影響膠凝材料水化硬化過程、漿體微觀結構發展以及性能演變的重要因素。快硬高強硫鋁酸鹽水泥在常溫下水化速率快、凝結時間短，尤其在夏季其凝結時間會進一步縮短。目前，常規的技術手段主要是通過摻入緩凝劑或復合膠凝材料體系來延緩硫鋁酸鹽的水化，以保證施工的順利進行[1-4]。如今快硬高強硫鋁酸鹽水泥的相關生產技術已經較為完善，但應用歷史較短、范圍較小，對于該水泥在不同溫度條件下的水化歷程、微觀結構發展規律還沒有深入研究，使得其在不同溫度條件下的應用規律仍缺少理論支撐，無法對其宏觀性能做出科學解釋。

通過研究新型快凝快硬高強硫鋁酸鹽水泥的水化性能、凝結時間及強度，利用XRD、TG、SEM、微量熱及吸附量分析等方法對水泥水化過程進行分析，研究其水化產物組成以及微觀形貌，探討快硬高強硫鋁酸鹽水泥的水化機理，為其進一步推廣使用提供理論支撐。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

快硬高強硫鋁酸鹽水泥為河北建文特種水泥有限責任公司生產，其化學組成如表1所示，試驗所用酒石酸（TA）、檸檬酸（CA）均為分析純。

表1 快硬高強硫鋁酸鹽水泥化學成分 %

1.2 試驗方案與方法

1.2.1 實驗方案

稱取快硬高強硫鋁酸鹽水泥1 kg，按水灰比0.3加水，先低速攪拌60 s，靜停15 s后再高速攪拌60 s后成型，用保鮮膜包覆表面，置于-3℃、0℃、5℃、20℃的養護箱中養護至規定齡期。在標準環境（20℃）中，添加不同類型及用量的緩凝劑，分析溫度及外加劑對凝結時間、抗壓強度及水化性能的影響規律。

1.2.2 實驗方法

凝結時間參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行；抗壓強度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行。

XRD與SEM試驗：將養護到規定齡期的相同組成凈漿，去除表面的碳化層，研磨后，加入乙醇充分攪拌，使其終止水化，在（40±1）℃真空干燥箱中干燥48 h后取出密封存儲。采用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance型)觀察水化產物變化過程，采用荷蘭FEI公司產FEI-200型電子掃描顯微鏡進行測定。

水化熱試驗：水泥摻加各試劑后進行水化實驗，采用八通道等溫量熱儀(TAM-AIR型)進行水化熱測試，水泥加水后使用機械攪拌器進行攪拌，先慢攪(500 r/min)1 min，后快攪(1500 r/min)1 min，然后用小瓶稱量相應質量的水泥漿體，放入等溫量熱儀相應通道內開始測定。

吸附性能實驗：各試劑吸附性能采用TOC總有機碳分析儀進行測定。水泥加水后進行攪拌，并分別在攪拌2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min時抽取適量水泥漿體，立即用真空泵進行抽濾，將濾液用去離子水稀釋后測定其有機碳量Ct。另配制相同濃度的試劑溶液測定其總有機碳量Co。各試劑在不同時間點的吸附率=(Co–Ct)/Co×100%。

2 結果與討論

2.1 溫度對快硬高強硫鋁酸鹽水泥水化性能影響

按基準配合比，分析快硬高強硫鋁酸鹽水泥在-3℃、0℃、5℃、20℃時凝結時間與抗壓強度的發展規律，結果如圖1所示。

圖1 溫度對快硬高強硫鋁酸鹽水泥早期性能的影響

溫度對快硬高強硫鋁酸鹽水泥凝結時間的影響如圖1a所示。可以看出，快硬高強硫鋁酸鹽水泥的凝結時間隨溫度降低明顯延長，終凝和初凝時間差也隨溫度降低而增大。在20℃時，快硬高強硫鋁酸鹽水泥的初凝時間為45 min，終凝時間為60 min；隨著溫度降低，在5℃時，終凝時間在4 h左右；當溫度降低到0℃及以下時，終凝時間超過8 h。圖1b結果表明快硬高強硫鋁酸鹽水泥早期強度受溫度的影響明顯，在-3℃時，12 h的抗壓強度為0，1 d內抗后強度不超過10 MPa；在0℃時，6 h的抗壓強度為0，12 h抗壓強度為12.5 MPa，1 d的抗壓強度增至35.7 MPa；當溫度為5℃時，試件6 h抗壓強度超過20 MPa，1 d抗壓強度達45.7 MPa；而在標養條件下，其6 h抗壓強度為38.6 MPa，1 d抗壓強度為56.6 MPa。可見，當溫度為負溫時，快硬高強硫鋁酸鹽在1 d齡期內強度無增長，而在0℃以上時，雖然6 h時強度無發展，但12 h后強度仍能快速增長，1 d時抗壓強度可超過35 MPa。

圖1c為不同溫度試件1 d的水化產物分析結果。結果表明，在-3℃養護條件下，水化1 d后水泥漿體的主要礦物組分為C4A3S與CaSO4，僅有少量的AFt晶體，水化程度非常低。硫鋁酸鹽水泥在0℃、5℃和20℃養護下的水化產物基本相同，主要為鈣礬石(AFt)晶體，隨著溫度的升高，其生成量逐漸增多，CaSO4·2H2O不斷減少，與C4A3S的消耗情況一致。說明低溫養護延緩了快硬高強硫鋁酸鹽水泥的水化，抑制了AFt等水化產物的生成，溫度升高后大量的AFt晶體快速生成，水化程度加深，使快硬高強硫鋁酸鹽水泥漿體在短時間內迅速凝結硬化。

2.2 緩凝劑對凝結時間與抗壓強度的影響

按基準配合比，分析了各摻量酒石酸（TA）、檸檬酸（CA）在標準條件（20℃）下對快硬高強硫鋁酸鹽水泥終凝時間及抗壓強度的影響規律，結果見圖2。

圖2 標準條件下緩凝劑對快硬高強硫鋁酸鹽早期性能的影響

圖2 a結果表明，隨著緩凝劑TA、CA的摻量增加，快硬高強硫鋁酸鹽水泥的終凝時間延長，當摻量從0增加到0.4%時，摻加緩凝劑TA、CA硫鋁酸鹽水泥的終凝時間分別從60 min延長至135 min與300 min。與TA相比，同摻量情況下緩凝劑CA對快硬高強硫鋁酸鹽水泥的凝結時間延緩更長，當摻量為0.1%時，終凝時間分別為80 min、100 min；摻量為0.3%時，終凝時間分別為120 min、250 min；當摻量增加至0.4%時，終凝時間分別為135 min、300 min；當摻量高于0.2%后，CA隨摻量的增加對快硬高強硫鋁酸鹽凝結時間的調控效果越明顯，同摻量下，對終凝時間延長幅度大于100%。在強度方面，標準環境下快硬高強硫鋁酸鹽6 h的抗壓強度與緩凝劑的摻量成反比，當摻量為0.4%時，摻緩凝劑TA試件抗壓強度為基準組的78%，而摻緩凝劑CA試件的抗壓強度為基準組的48%，試件1 d的抗壓強度差值縮小，同摻量的緩凝劑的試件1 d抗壓強度接近，表明緩凝劑對快硬高強硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響主要在前6 h左右，而對1 d的強度影響較低。可見，緩凝劑對快硬高強硫鋁酸鹽的影響主要在1 d內，且緩凝劑CA對快硬高強硫鋁酸鹽的緩凝效果更明顯，對凝結時間的調節效率更高，并對1 d抗壓強度影響較低。

2.3 機理分析

水化熱分析結果見圖3，由圖3可以看出，快硬高強硫鋁酸鹽水泥的早期水化歷程分為兩個階段，第一階段約在30 min時，放熱迅速且集中；第二階段約在3 h后，水化速率急劇增加，集中放出大量熱量，主要是水泥熟料的水化階段，快硬高強硫鋁酸鹽水泥12 h總水化放熱量為1 450.7 J/g。可以看出，快硬高強硫鋁酸鹽水泥早期存在明顯溶解峰，這是因為水泥中含有一定量的游離鈣和游離石膏，與水接觸后能夠迅速反應，并釋放出大量的溶解熱與反應熱，有利于促進水泥熟料中其他礦物的溶解與水化。

圖3 緩凝劑對快硬高強硫鋁酸鹽水化熱影響

水化熱曲線表明緩凝劑主要對快硬高強硫鋁酸鹽水泥第二階段的放熱峰有顯著影響，緩凝劑TA第二階段水化溫峰曲線出現的時間約推遲了40 min，緩凝劑CA則大幅延緩了快硬高強硫鋁酸鹽水泥第二階段的放熱峰出現的時間，大約6 h后才開始水化，且水化總放熱量在3 h內接近基準組。可見，緩凝劑可有效調節快硬高強硫鋁酸鹽水泥的水化時間，其不僅會延遲第二階段水泥水化時間，還會大幅降低水化的速率，可有效避免硫鋁水泥集中放熱問題，有利于細化內部水化產物的尺寸。

根據水化曲線特征，選取6 h時的水化產物物相組成及形貌進行了分析，結果見圖4。由圖4可以看出，摻兩種緩凝劑的水泥漿體試樣和空白樣的XRD圖譜相比，衍射峰的峰形和位置都沒有發生變化，這說明在快硬高強硫鋁酸鹽水泥中摻加緩凝劑，對水泥水化產物的種類并沒有明顯的影響和改變。但緩凝劑CA中，未水化的C4A3S與CaSO4的特征衍射峰較強，AFt特征峰較弱，由于快硬高強硫鋁酸鹽水泥中石膏的量較富裕，衍射圖譜中并未發現Afm的衍射峰，表明緩凝劑CA對快硬高強硫鋁酸鹽水泥的水化抑制作用更強。

圖4 緩凝劑對快硬高強硫鋁酸鹽水化產物影響（6 h）

分別測定了同摩爾摻量條件下兩種緩凝劑在快硬高強硫鋁酸鹽水泥顆粒表面的吸附量，結果如圖5所示。吸附試驗結果顯示酒石酸和檸檬酸吸附率在加水5 min后即接近飽和，兩者的吸附量相差不大。6 h水化產物掃描電鏡結果見圖6。由圖6可看出，摻加緩凝劑CA的熟料表面包裹有大量檸檬酸鈣類物質阻礙了水化的進行，是延緩快硬高強硫鋁酸鹽水泥水化的主要因素。

圖5 快硬高強硫鋁酸鹽水泥對緩凝劑吸附量影響

圖6 標準條件下緩凝劑對快硬高強硫鋁酸鹽水化形貌的影響（6 h）

3 結論

（1）溫度對快硬高強硫鋁酸鹽水泥早期強度影響明顯，當溫度為-3℃時，快硬高強硫鋁酸鹽的1 d齡期內強度無增長，正溫條件下，溫度越低，水化程度越低，但對水化產物種類無影響。

（2）緩凝劑對快硬高強硫鋁酸鹽的影響主要在1 d內，緩凝劑CA對快硬高強硫鋁酸鹽的緩凝效果明顯，對凝結時間的調節效率更高，并對1 d抗壓強度影響較低，其較強的絡合作用是延緩快硬高強硫鋁酸鹽水泥水化的主要因素。