滇西松山錫礦錫石LA-SF-ICP-MS U-Pb年代學及其對區域錫成礦作用的指示*

朱藝婷 李曉峰 余勇 李祖福 吳永

1.中國科學院地質與地球物理研究所，中國科學院礦產資源研究重點實驗室，北京 100029 2.中國科學院地球科學研究院，北京 100029 3.中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 100049 4.桂林理工大學地球科學學院，桂林 541004 5.云南松山礦業有限公司，昌寧 678107

成礦年代學研究是揭示礦床成因機制的重要手段。成礦年代的確定有間接方法和直接方法。間接方法主要有鋯石U-Pb、全巖Rb-Sr、Sm-Nd、含鉀礦物的40Ar-39Ar等，而直接方法主要有輝鉬礦Re-Os等方法。錫礦的形成在空間和成分上與高分異花崗巖演化密切相關(Taylor, 1979; Lehmann, 1990)；然而，高分異花崗巖中的鋯石由于U含量較高，其結構容易受到α粒子輻射破壞，導致U-Pb系統擾動(Davis and Krogh, 2001; Romer, 2003)。Rb-Sr，Sm-Nd和含鉀礦物的40Ar-39Ar系統由于其封閉溫度相對較低，并且很容易受到后期熱液蝕變及熱事件的影響(Romeretal., 2007)，導致測試的可靠性降低。錫礦中由于輝鉬礦Re含量較低而Os含量較高，會導致樣品溶解或沉淀過程中Re損失而使Re-Os體系受到影響(McCandlessetal., 1993)。因此，上述方法對于高分異花崗巖中錫礦床成礦年齡的確定不甚理想。錫石作為錫礦中重要的礦石礦物，U含量較低(<10-6)，其U-Pb同位素封閉溫度高于花崗巖固相線溫度(張東亮等, 2011)，因此，可以采用錫石U-Pb定年直接制約錫的成礦時間，利用錫石U-Pb同位素年齡來揭示稀有金屬花崗巖及其有關錫礦的成因關系已成為當前成礦年代學研究的熱點(Gulson and Jones, 1992; Yuanetal., 2008; Lietal., 2016)。

松山錫礦位于滇西臨滄花崗巖基的北段。錫礦體主要發育于臨滄黑云母二長花崗巖與松山組灰黃色絹云石英片巖接觸帶矽卡巖中，以及黑云母二長花崗巖和淺變質巖中。礦石類型主要有矽卡巖型、電氣石石英脈型、云英巖型等。雖然該礦床在20世紀80年代就開展了地質普查工作，但是由于成礦年代的不確定性，制約了對礦床成因的認識和下一步找礦工作的部署。本文在野外地質工作的基礎上，首次利用錫石U-Pb同位素測年方法對矽卡巖型和電氣石石英脈型礦石中的錫石開展了U-Pb年代學工作，厘定了松山錫礦的成礦時代，探討了其對區域成礦作用的指示。

1 區域地質背景

松山錫礦位于青藏高原三江特提斯造山帶南段的昌寧-孟連縫合帶，瀾滄江錫礦帶中段。昌寧-孟連縫合帶呈近南北向狹長帶狀展布，北起昌寧，經鳳慶、臨滄和瀾滄向南延伸至勐海地區，延伸長度約為400km，寬度達80～100km(圖1；Wuetal., 1995)。它是一條重要的古特提斯主縫合帶(劉本培等, 1993; Zhangetal., 1993; Wuetal., 1995; 鐘大賚, 1998; Metcalfe, 2011; Wangetal., 2018)，受印度洋板塊、太平洋板塊和歐亞板塊三大板塊作用的影響，該地區先后經歷了特提斯演化(古生代古特提斯洋的消減閉合、中新生代新特提斯洋的開啟-閉合)以及新生代印度-歐亞大陸的俯沖碰撞、陸內匯聚和隆升造山復雜演化過程(李文昌等, 2010; 李勇, 2012; 潘桂棠等, 2013)。

圖1 滇西臨滄花崗巖基地質簡圖(據云南省地質礦產局, 1990; Dong et al., 2013改編)

區域上出露地層主要有元古界瀾滄群松山組灰黃色絹云石英片巖夾變質砂巖，大田丫口組深灰-淺灰色含斜長變斑片巖，小龍塘組灰白色石英片巖，以及崇山群花木嶺組片巖、變粒巖等。出露的巖漿巖主要是臨滄復式花崗巖體。臨滄花崗巖基沿瀾滄江斷裂南段西側呈南北向延伸，呈反“S”狀展布，南北長達350km，東西寬10～48km，出露面積約7400km2(李興林, 1996)。該巖基向南與泰國、馬來西亞的花崗巖帶斷續相接，構成一條十分醒目的構造巖漿帶。臨滄巖基東側以瀾滄江斷裂帶與上古生界和三疊系為界，北端與中三疊統忙懷組火山巖呈侵入接觸關系；西側與中元古界瀾滄群、大勐龍群呈侵入或斷層接觸；巖基被中侏羅統不整合覆蓋。臨滄花崗巖基為多期侵入的復式花崗巖體，主體巖性為中三疊世二長花崗巖、黑云母二長花崗巖、花崗閃長巖，少量的燕山期花崗巖侵入臨滄花崗巖基中(彭頭平等, 2006; 吳隨錄, 2010; 孔會磊等, 2012)。目前，對于臨滄花崗巖的構造環境有碰撞型花崗巖(陳吉琛, 1987; 劉昌實等, 1989)和碰撞后花崗巖(莫宣學等, 1998; 彭頭平等, 2006)等兩種觀點。

2 礦床地質

松山錫礦位于臨滄花崗巖基的西北端，瀾滄江北西向構造帶與昌寧-營盤弧形構造的結合部位。礦區出露地層主要為瀾滄群松山組絹云石英片巖夾變質砂巖，大田丫口組含斜長變斑片巖，小龍塘組灰白色石英片巖等。巖漿巖主要以三疊紀黑云母二長花崗巖為主，晚白堊世花崗巖呈巖株狀侵位于黑云母二長花崗巖中(圖2)。

圖2 松山錫礦床地質簡圖

松山錫礦主要發育于三疊紀黑云母二長花崗巖與瀾滄群松山組變質石英粉砂巖接觸帶,以及黑云母花崗巖和石英粉砂巖的破碎帶中。礦化主要受NNW-SSE向裂隙構造控制，呈脈狀、透鏡狀、不規則囊狀產出。礦石類型主要有矽卡巖型、電氣石石英脈型和云英巖型等(圖3a-c)。

矽卡巖型錫礦主要發育于老地基-處馬地基礦段和麻栗樹礦段。礦體多呈囊狀、透鏡狀，傾角較緩，長30～60m。矽卡巖主要礦物成分為石榴子石、透輝石、陽起石、綠簾石及石英。金屬礦物有錫石、黃鐵礦、磁黃鐵礦、磁鐵礦。熱液蝕變主要有硅化、褐鐵礦化、矽卡巖化等。錫石主要以呈顆粒鑲嵌或細脈穿插于矽卡巖礦物中。鏡下可見細小粒狀石榴子石被陽起石不均勻交代，錫石交代早期的石榴子石和陽起石(圖3d)，說明錫石形成時代較晚于石榴子石和陽起石。

電氣石石英脈型錫礦主要發育于周家寨和嶺崗寨礦段。礦體主要呈脈狀或細脈狀平行排列產出。礦石礦物主要由石英、電氣石、錫石、黃鐵礦、磁黃鐵礦組成。電氣石呈灰、黃綠色及黑色，以細脈狀、散點狀、不規則狀、團塊狀分布于石英脈中。早期電氣石脈(Tur-1)較破碎，錫石交代早期電氣石(Tur-1)生長，而晚期電氣石(Tur-2)呈針狀交代錫石生長(圖3e)。

云英巖型錫礦主要發育于光山、麻栗樹、魯家墳、小寨等礦段，主要分布在花崗巖體內。主要礦石礦物為錫石、電氣石、黃鐵礦、磁黃鐵礦等；主要脈石礦物有白云母、石英和長石。鏡下可見錫石呈柱狀-粒狀，被白云母、石英、電氣石充填交代(圖3f)。

圖3 松山錫礦床不同類型礦石樣品手標本及顯微照片

3 樣品采集與分析測試

3.1 樣品采集

在野外觀察的基礎上，分別在麻栗樹南139礦段和嶺崗寨130礦段(圖2)采集了錫礦石樣品，從中挑選了錫石單礦物顆粒進行U-Pb定年測試。SS139樣品為矽卡巖型錫礦石，礦物組成主要為石榴子石、電氣石、石英和錫石，其中錫石以單礦物呈深色顆粒狀鑲嵌在石英中。SSX10-1樣品為產在黑云母二長花崗巖中的電氣石石英脈型錫礦石，含錫石、電氣石和石英。

3.2 分析方法

錫石U-Pb同位素定年在中國科學院地質與地球物理研究所多接收-電感耦合等離子體質譜實驗室完成。所用儀器為高靈敏度扇形磁場質譜(SF-ICP-MS)，激光剝蝕系統為UP193 ArF準分子激光器，采用的波長為193nm，脈沖寬度為5ns，激光束斑為50μm，頻率為8Hz(Yangetal., 2020)。

實驗流程具體如下：在雙目鏡下將錫石單礦物顆粒用雙面膠粘在載玻片上，放上PVC環，將環氧樹脂和固化劑按一定比例充分混合后注入PVC環中，待樹脂充分固化后將樣品從載玻片上剝離，并對其進行拋光處理。然后根據錫石靶的反射光、透射光和CL圖像(圖4)，選擇合適的錫石顆粒，并盡量避開顆粒中的包裹體和裂紋，從而減少普通鉛的影響。實驗過程中采用He作為剝蝕物質的載氣，通過直徑3mm的PVC管將剝蝕物質傳送到MC-ICP-MS，并在進入MC-ICP-MS之前與Ar氣混合，形成混合氣。實驗中由于204Pb的離子信號較弱且在Ar氣中有204Hg會對204Pb產生干擾，其含量難以準確測定，故對U含量不高，積累的放射成因207Pb含量極少的年輕錫石樣品(一般小于400Ma)，采用207Pb代替204Pb來作U-Pb等時線，即206Pb/207Pb-238U/207Pb等時線代替傳統的238U/204Pb-206Pb/204Pb等時線方法處理數據；同時還對錫石U-Pb數據進行了Tera-Wasserburg曲線投圖，以期與等時線年齡進行對比和印證。采用錫石標樣(SPG，206Pb/238U年齡=1540Ma)作為測量外標。錫石207Pb/206Pb-238U/206Pb Tera-Wasserburg曲線的數據計算與圖形繪制均用Isoplot軟件完成(Ludwig, 2003)。

圖4 松山錫礦樣品SSX10-1(a-c)和SS139(d-f)錫石顆粒CL照片

4 分析結果

松山錫礦錫石LA-SF-ICP-MS U-Pb年齡分析結果見表1。

表1 松山錫礦中錫石LA-SF-ICP-MS U-Pb分析數據

SS139矽卡巖型礦石樣品，共測試18個點。Pb含量為0.03×10-6～1.05×10-6，Th含量為0～0.03×10-6，U含量為2.31×10-6～95.00×10-6；206Pb/238U變化范圍為0.012～0.014，207Pb/235U變化范圍為0.073～0.289，207Pb/206Pb變化范圍為0.043～0.162。207Pb/206Pb-238U/206Pb諧和年齡為76.6±1.5Ma(MSWD=0.17)(圖5a)。

SSX10-1電氣石石英脈型礦石樣品，共測試15個點。Pb含量為0.02×10-6～9.82×10-6，Th含量為0～0.13×10-6，U含量為0.25×10-6～43.00×10-6，U和Pb變化范圍相對較大；206Pb/238U變化范圍為0.012～2.301，207Pb/235U變化范圍為0.134～69.80，207Pb/206Pb比值變化范圍為0.098～0.775。207Pb/206Pb-238U/206Pb諧和年齡為79.6±3.6Ma(MSWD=1.2)(圖5b)。

圖5 松山錫礦錫石U-Pb年齡諧和圖

由此可見，松山錫礦2件錫石樣品U-Pb諧和年齡相差較小(76.6±1.5Ma和79.6±3.6Ma)，在誤差范圍內基本一致，說明松山錫礦矽卡巖型錫礦化和石英脈巖型錫礦化成礦年齡基本一致，其成礦作用均發生于晚白堊世。

5 討論

5.1 松山錫礦成巖成礦時代

錫石是稀有金屬礦床中主要的礦石礦物，屬于金紅石族。當U進入晶格且含量較高時，錫石可以作為U-Pb同位素的測年對象(Gulson and Jones, 1992)，并且得到了廣泛的運用(張東亮等, 2011; Lehmannetal., 2020)。錫石U-Pb體系的封閉溫度較高，即使受到后期高溫巖漿熱液作用的影響，錫石還可保持其U-Pb同位素體系封閉。因此，錫石U-Pb年齡是與錫有關礦床成礦年代學研究的理想對象。

松山錫礦主要發育于臨滄黑云母二長花崗巖與松山組變質巖的接觸帶中，在空間上與臨滄花崗巖密切相關，因此，先前的研究均認為松山錫礦的形成與臨滄花崗巖的侵位有關，是晚三疊世的產物(羅君烈, 1991)。本次分析所用錫石顆粒多數>100μm，CL圖像顯示其生長環帶發育(圖4)，表面沒有裂隙發育。由于錫石U-Pb體系封閉溫度應大于560℃，后期巖漿熱液流體作用的影響較小，因此，本次測試的錫石U-Pb年齡可以代表錫石沉淀結晶的時間。錫石是松山錫礦的主要礦石礦物，其結晶年齡能夠代表松山錫礦的成礦年齡，也就是說松山錫礦錫的成礦作用主要發生于晚白堊世。

5.2 對區域成礦的指示意義

滇西瀾滄江錫礦帶北起保山市瀘水石缸河錫礦，南至景洪自治州勐宋砂錫礦。在臨滄花崗巖基周邊及其內部錫礦化(點)星羅棋布。然而只見星星，不見月亮。在該地區地質找礦工作一直沒有取得有效突破。其根本原因在于缺乏與錫成礦有關的精確成礦時代，制約了對該地區錫成礦作用的認識。前人對臨滄花崗巖基不同巖石類型的花崗巖進行了大量的年代學研究，如：臨滄巖基北癩痢頭山二長花崗巖時代為231.5±3.6Ma(聶飛等, 2012)；巖基北段鳳慶和云縣二長花崗巖鋯石定年結果為231.8±1.4Ma～211.9±1.8Ma(Dongetal., 2013; 趙楓等, 2018)；巖基中段臨滄、雙江和瀾滄花崗巖鋯石年齡為237.7±0.8Ma～203.3±0.7Ma(施小斌等, 2006; 孔會磊等, 2012; Dongetal., 2013; 苑新晨等, 2021)；巖基南段景洪、勐海和勐宋花崗巖年齡為230.4±3.6Ma～216.0±3.0Ma(彭頭平等, 2006; 孔會磊等, 2012; 王舫等, 2014; Wangetal., 2015)(圖1、表2)。這些花崗巖成巖年代學研究均表明，臨滄巖基侵位時代在261～203Ma之間，主要集中于230～210Ma，說明臨滄花崗巖基主要侵位于中-晚三疊世。因此，普遍認為該地區錫的成礦作用應主要發生在三疊紀。

近年來，隨著地質工作程度的不斷深入，在臨滄花崗巖基內部及其鄰區發現了晚白堊世和古近紀的巖漿-熱液事件的記錄。如：臨滄花崗巖基北段鳳慶大河鄉淡色花崗巖(糜棱巖化二云母花崗巖)的年齡為79.6±0.2Ma，電氣石花崗質偉晶巖的年齡為81.8±0.1Ma(王海林等, 2016)；中段雙江黑云母花崗巖的鋯石U-Pb年齡為65.1±7.9Ma(孫康, 2018)。臨滄巖基北的志本山巖體的云龍鐵廠二云母花崗巖鋯石LA-ICP-MS U-Pb年齡為72.2±0.8Ma(廖世勇等, 2013)；漕澗二云母花崗巖、黑云母二長花崗巖LA-ICP-MS U-Pb年齡分別為73.4±0.2Ma、68.8±1.2Ma(禹麗等, 2014; 孫柏東等, 2018)；五叉樹鎢錫礦含白鎢礦白云母電氣石脈中白云母Ar-Ar年齡為68.1±0.9Ma(邱華寧等, 1994)(表2)。這些年齡數據均表明在臨滄花崗巖基內部及其鄰區存在著明顯的晚白堊世或者古新世巖漿-熱液活動。課題組最近在松山錫礦外圍獲得云英巖脈白云母Ar-Ar年齡(64.8±0.9Ma)以及黑云母二長花崗巖黑云母Ar-Ar年齡(60.2±1.3Ma)也說明松山錫礦區存在著古新世巖漿熱液活動。但晚白堊世-古新世的巖漿熱液活動與成礦的關系還不十分明確。

表2 滇西瀾滄江錫礦帶成巖成礦年齡

臨滄花崗巖基西側的騰沖-梁河地區發育大量的晚白堊世花崗巖及其相關的錫的成礦作用，如：騰沖古永巖基二長花崗巖的鋯石SHRIMP U-Pb年齡為76.0±1.0Ma和67.8±1.4Ma(楊啟軍等, 2009)；古永巖基內的大松坡錫礦黑云母二長花崗巖鋯石LA-ICP-MS U-Pb年齡為70.3±3.2Ma，黑云母花崗巖鋯石LA-ICP-MS U-Pb年齡為75.3±4.2Ma(馬楠, 2014)；大松坡云英巖型錫礦錫石U-Pb年齡為75.5±2.6Ma(馬楠等, 2013)。上述數據表明，在滇西地區存在著明顯的晚白堊世花崗巖及其有關的錫的成礦作用。本文錫石U-Pb年齡則支持了在臨滄花崗巖地區也存在著晚白堊世錫的成礦作用。盡管在松山錫礦地區尚未發現有晚白堊世花崗巖，但是可能存在著隱伏花崗巖體為松山錫礦錫的成礦作用提供成礦物質和成礦流體。因此，滇西臨滄花崗巖地區存在大規模晚白堊世錫成礦的可能性，這期成礦主要受巖體與圍巖接觸帶構造，以及巖體與圍巖中的裂隙構造所控制。未來找礦部署應沿這些構造展開。

6 結論

(1)本文首次對滇西臨滄花崗巖基北段松山錫礦中的錫石開展了U-Pb定年工作，結果顯示，松山錫礦中矽卡巖型和電氣石石英脈型錫礦石U-Pb年齡分別為76.6±1.5Ma和79.6±3.6Ma，說明松山錫礦錫的成礦作用發生在晚白堊世。

(2)松山錫礦的成礦時代明顯晚于臨滄花崗巖基主體侵位年齡，該地區的下一步找礦工作應圍繞巖體與圍巖接觸帶，以及巖體和圍巖中的裂隙開展。

致謝在野外考察過程中，得到了云南松山錫礦等地質同行的大力協助；在樣品測試過程中，得到了中國科學院地質與地球物理研究所楊岳衡正高級工程師、吳石頭工程師，以及楊明博士的大力幫助；在此一并致謝。