拉伸率對聚乙烯隔膜性能的影響

王 欣，陳紅輝，2，吳一帆，喻 鵬*

(1.湖南農業大學化學與材料科學學院，湖南 長沙 410128； 2.湖南中鋰新材料有限公司，湖南 常德 415000 )

隔膜在鋰離子電池中起到防止兩極接觸短路、吸收電解液，并提供離子通道的作用，決定了電池的界面結構、保液性能和內阻等，進而影響容量、循環性能、充放電電流密度和安全性等重要特性[1]。目前，鋰離子電池隔膜的生產工藝主要有干法單向拉伸、干法雙向拉伸和濕法工藝等[2]。雙向拉伸聚乙烯(BOPE)薄膜是聚乙烯(PE)在半熔融狀態下先后沿著縱向(MD)和橫向(TD)拉伸形成的薄膜[3-4]。濕法生產的隔膜，微孔分散均勻、潤濕性好、橫向拉伸強度較高、穿刺強度大且不易撕裂，可以做成更薄的產品，提高電池的能量密度[5]，但工藝對設備及控制要求很高。在國內，濕法工藝由于配套的同步雙向拉伸設備不多，加上受制于國外專利，發展較慢[6]。馮羽風等[7]從擠出溫度、壓延冷卻溫度和片材厚度等3個方面，考察擠出壓延工藝對隔膜成孔性能和拉伸速率的影響，但有關拉伸率對隔膜性能的影響鮮有報道。

本文作者采用濕法雙向拉伸工藝制備聚乙烯隔膜，在5.5%～7.0%設置不同縱向和橫向拉伸率組合，探討拉伸率對聚乙烯隔膜抗拉強度、透氣性、熱收縮性和孔徑形貌等性能的影響，并進行電池性能測試，以確定最優的拉伸工藝，以期指導鋰離子電池用高性能隔膜的生產。

1 實驗

1.1 拉伸率工藝設置

現行生產參數的拉伸速率是縱向6.0%、橫向5.5%。實驗根據現行生產參數設定拉伸率，樣品1、2、3、4的拉伸率分別設置為：縱向5.5%、橫向5.0%，縱向6.0%、橫向5.5%，縱向6.5%、橫向6.0%，縱向7.0%、橫向6.5%。

1.2 樣品制備

將聚乙烯(韓國產，分子量5×105)與石蠟油(天津產，AR)按質量比3∶7混合均勻，在160 ℃下融熔30 min后，以100 ml/s的流速擠壓流出并冷卻成膜。按設定的拉伸率進行同步雙向拉伸，厚度控制在9 μm。用二氯甲烷(天津產，AR)萃取石蠟油，產物在80 ℃下烘干10 min，定型后待測。

1.3 樣品物理性能測試

用KL-10L單柱拉力試驗機(蘇州產)進行抗拉強度和延伸率測試，拉伸速率為300 mm/min，標距為20 mm；用4150型透氣儀(美國產)進行透氣性測試；用S-3400掃描電鏡(日本產)進行孔徑和形貌分析；隔膜在DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海產)中于105 ℃下烘烤2 h，檢測收縮比率，以分析熱收縮性能。

1.4 電池的制備及電化學性能測試

將正極活性物質LiFePO4(江蘇產，P198-S17)、導電劑Super P 導電炭黑(瑞士產，40 nm)和黏結劑LA-132(成都產)按質量比8∶1∶1混合成漿料，涂覆在鋁箔(常德產，99.8%厚20 μm)上，自然晾干后，于105 ℃下真空(133 Pa)干燥10 h，制得直徑為12mm的電極圓片(活性物質含量3 mg)。將LiPF6(深圳產，電池級)溶解在體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯(Aladdin公司，AR)、碳酸二乙酯(Aladdin公司，AR)和碳酸二甲酯(Aladdin公司，AR)的混合溶劑中，配制成濃度為1 mol/L的電解液。在充滿氬氣的干燥手套箱中，以金屬鋰片(Aladdin公司，99.99%)為負極，組裝CR2032型扣式電池。

用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行電化學性能測試。采用恒流充放電的方法，在25 ℃下測試，電壓為2.0～4.2 V。倍率性能測試為：樣品依次在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C的倍率下循環10次。

2 結果與討論

2.1 拉伸率對隔膜抗拉強度的影響

拉伸率是拉伸輥軸拉伸力與拉伸速率的比值。拉伸率越小，隔膜的彈性收縮越小，抗拉強度就越大。拉伸率對隔膜抗拉強度的影響見圖1。

從圖1可知，拉伸率越小，隔膜的縱向和橫向抗拉強度越高，過大或過小的拉伸率會造成隔膜的強度指標波動較大，性能不均勻。在拉伸率為縱向6.5%、橫向6.0%時，隔膜的縱向和橫向抗拉強度分別為165 MPa和160 MPa；而在現行拉伸率下，分別為162 MPa和155 MPa，且均勻性較差。

2.2 拉伸率對隔膜透氣性的影響

透氣率是一定壓力條件下，隔膜透過氣體的能力，通常用100 ml氣體的透過時間(s)來標識。時間越長，隔膜的透過能力越差，但時間太短，說明隔膜對Li+的傳導通道過大，會影響電池的容量。拉伸率對隔膜透氣性的影響見圖2。

從圖2可知，隔膜的透氣性能在拉伸率為縱向5.5%、橫向5.0%時最差，縱向6.5%、橫向6.0%時最均勻。在拉伸率較低時，隔膜內部的微孔不能有效伸展，較多的閉孔或不規則孔導致氣體透過性能較差；而在拉伸率較高時，隔膜在縱向和橫向的厚度更均勻，內部微孔也能得到有效伸展，孔形均勻規則，但拉伸程度越大，孔徑越大，孔徑過大會導致微孔架橋斷裂[8]，破壞內部微孔結構，使透氣性、均勻性變差。

圖2 拉伸率對隔膜透氣性的影響

2.3 拉伸率對隔膜熱穩定性的影響

隔膜為高分子材料，高溫條件下經過拉伸取向后，在拉伸方向會產生熱收縮，雙向拉伸隔膜在縱向和橫向上均會產生熱收縮。熱收縮的比值越小，說明隔膜的熱穩定性越好，因此，熱收縮性能是衡量隔膜性能，也是關系電池安全性能的一項重要性能[9]。拉伸率對隔膜熱穩定性的影響見圖3。

圖3 拉伸率對隔膜橫向熱穩定性的影響Fig.3 Effect of stretching ratio on thermal shrinkage of separator

從圖3可知，隨著拉伸率的增加，隔膜的熱穩定性逐步變差，在拉伸率較高時，隔膜的孔徑拉得更大，在熱輻射過程中，熱量在隔膜表面及內部結構中的傳遞周期更短，受到的熱輻射量更大，從而造成隔膜的熱收縮形變量增加；低拉伸率對隔膜的孔徑及孔形影響較小，因此，熱量在隔膜表面及內部中的傳遞路徑會更長，隔膜的熱收縮形變量較小。

2.4 拉伸率對隔膜孔徑形貌的影響

不同拉伸率隔膜樣品的孔徑形貌分析結果見圖4。

圖4 不同拉伸率隔膜的SEM圖

從圖4可知，隨著拉伸率的提高，隔膜的孔結構逐漸均勻，但在更大倍率拉伸工藝下，隔膜逐步出現微孔架橋斷裂[圖4(d)]，而微孔架橋的斷裂，會直接降低隔膜的強度及透氣性(見圖2)。基于此，拉伸率為縱向6.5%、橫向6.0%時，可以獲得綜合性能最優的濕法聚乙烯隔膜。

2.5 不同拉伸率隔膜對電化學性能的影響

4種隔膜組裝的電池的0.2C首次充放電曲線見圖5。

圖5 4種隔膜組裝的電池的0.2 C首次充放電曲線

從圖5可知，不同隔膜組裝的電池具有相似的脫鋰和嵌鋰反應的充放電平臺。

4種隔膜組裝的電池分別在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C下依次循環10次，倍率性能見圖6。

圖6 4種隔膜組裝的電池的倍率性能

從圖6可知，隨著拉伸率的提高，電池在相同充放電電流下的放電比容量先增大、后降低。拉伸率為縱向6.5%、橫向6.0%時，電池在各充放電電流下具有相對較高的放電比容量，倍率性能較好，電流為0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C時對應的放電比容量分別為158 mAh/g、152 mAh/g、144 mAh/g、134 mAh/g和121 mAh/g；而現行拉伸率下，電池的放電比容量相對較低。

3 結論

不同的工藝所得到的隔膜材料性能指標各異，較高的拉伸率可獲得較大且均勻的孔徑，提高聚乙烯隔膜的透氣性能，但會導致隔膜微孔架橋的斷裂，降低隔膜的熱穩定性和強度；較低的拉伸率可提升隔膜的抗拉強度和延伸率，但因拉伸程度不足，會導致隔膜透氣性較差。電池性能測試結果表明，在雙向拉伸的濕法聚乙烯隔膜生產工藝中，選擇縱向6.5%、橫向6.0%的拉伸率，所制備的隔膜材料縱向抗拉強度和橫向抗拉強度相比現行拉伸倍率更加均勻和穩定，孔隙均勻完整。使用該拉伸倍率制備的隔膜組裝電池，以0.2～5.0C在2.0～4.2 V充放電，比容量與使用現行拉伸倍率的隔膜相比均有顯著的提升。