聚乙二醇分子量對鎳錳酸鋰結構及性能的影響

蘇 翔

(四川化工職業技術學院，四川瀘州 646005)

為了減少能源的消耗，降低溫室氣體排放，電動汽車近幾年迅速發展起來。鋰離子電池組因其高能量密度、長循環壽命等優勢，被廣泛應用于電動汽車上。相對于燃油汽車來說，充電時間長是電動汽車的一大缺陷，提高電池倍率性能是關鍵[1-2]。根據工信部、財政部、科技部、發改委等四部委共同發布的新能源汽車補貼政策規定，新能源客車充電倍率3C～5C中央財政補貼系數為0.8，5C～15C補貼系數為1.0，15C以上充電倍率則補貼系數為1.1。

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有約4.7 V 的高工作電壓、650 Wh/kg 的高比能量，價格便宜，循環穩定性好，安全性能好[3-5]，受到研究者的廣泛關注。本文采用水熱法，以不同分子量的聚乙二醇為表面活性劑制備鎳錳酸鋰材料，對其結構性能進行詳細的研究分析，探究不同分子量的聚乙二醇對所制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑和材料制備

聚乙二醇200(PEG-200)、聚乙二醇1000(PEG-1000)、聚乙二醇4000(PEG-4000)、尿素、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、無水乙醇，由四川奧瑞特化學試劑有限公司提供(均為分析純)；乙酸鋰、硝酸鎳、硝酸錳，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供(均為分析純)。實驗用水為二次去離子水。

將2 g 聚乙二醇200(PEG-200)表面活性劑溶于20 mL 去離子水，混合攪拌均勻。將14 g尿素溶于20 mL去離子水。將3.0 g 硝酸鎳、8.8 g硝酸錳溶于60 mL 乙醇水溶液(乙醇水體積比為1∶2)，攪拌混合均勻。先將金屬鹽溶液緩慢滴入PEG-200水混合溶液，再將尿素水溶液緩慢滴加到混合溶液中，機械攪拌1 h 后轉移到200 mL 的水熱反應釜中，密封后在200 ℃下高溫反應8 h，自然冷卻至室溫。將所得混合液離心洗滌分離后，在120 ℃下干燥12 h，研磨稱重后按摩爾比1∶1.05 加入乙酸鋰，使用球磨20 min 后轉移至馬弗爐，在500 ℃下預燒4 h，850 ℃煅燒12 h，600 ℃下煅燒6 h，即得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。將PEG-200 表面活性劑替換為PEG-1000、PEG-4000，重復以上制備步驟得到不同結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料，將不同表面活性劑制備的材料分別命名為LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000。

1.2 材料結構和電化學測試

使用北京普析通用儀器有限責任公司XD-6 型X 射線粉末衍射儀表征LNMO 晶體結構(Cu Kα 靶，36 kV，20 mA)。采用TESCAN VEGA2 掃描電鏡對LNMO 材料形貌進行表征。

將制得的LNMO 材料、導電炭黑、聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的質量比球磨混合均勻，加入適量的NMP 后攪拌成均一漿料，將其涂覆到鋁箔上，然后在110 ℃下真空干燥12 h，裁成直徑為12 mm 的極片。以涂覆LNMO 材料的極片為正極，金屬鋰片為負極，1 mol/L 的LiPF6溶解于碳酸乙烯脂、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯(體積比1∶1∶1)混合溶劑為電解液，上海恩捷聚乙烯膜為隔膜，在無水無氧手套箱內組裝成CR2032 紐扣電池。使用上海辰華CHI760E 電化學工作站進行循環伏安(掃描速率0.1 mV/s，電壓范圍3.0～5.0 V)和交流阻抗(5 mV，0.1～100 kHz)測試。武漢藍電CT3001A 1U 電池測試儀進行恒電流充放電測試。

2 結果與討論

圖1 為LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料的掃描電鏡(SEM)圖。由圖1 可知，LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000 顆粒尺寸分布不均，部分大顆粒超過5 μm，顆粒過大可能會導致部分活性物質無法發揮作用。LNMO-PEG-4000 顆粒大小較為均勻，尺寸約為1 μm，能夠提升材料與電解液的接觸面積，增強電池的倍率充放電性能。

圖1 不同分子量的聚乙二醇制備LiNi0.5Mn1.5O4的SEM圖

圖2 為LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料的X 射線衍射(XRD)圖。由圖2 可知，實驗制得材料的X 射線衍射峰峰形尖銳，結晶度較高。衍射峰位置與尖晶石結構的鎳錳酸鋰標準卡片(JCPDS#80-2162)相吻合[6-8]。LNMO-PEG-4000 材料衍射峰強度較高，說明其結晶度最好，晶相結構更穩定。

圖2 不同分子量的聚乙二醇制備鎳錳酸鋰的XRD圖

圖3 為LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料0.5C下的充放電曲線。所有材料在4.7 和4.0 V 左右出現兩個充放電平臺，與鎳錳酸鋰材料典型的Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni4+電極反應的Li+脫出與嵌入相對應。LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 放電比容量分別為113、130、139 mAh/g，LNMO-PEG-4000 的充放電平臺較長、電勢差較低，表明材料極化現象不高。這可能是由于不同分子量的聚乙二醇與水混合后產生的溶劑粘度不同，從而使溶劑熱反應過程中材料顆粒生長速度不同，使顆粒大小及結構發生變化，從而影響鋰離子在材料中的擴散速率[9]。

圖3 不同分子量的聚乙二醇制備鎳錳酸鋰的充放電曲線

圖4 為LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C不同倍率下的性能曲線。在0.1C放電時，不同材料的放電比容量相差不大，隨著放電倍率的增加，不同材料的放電比容量差異逐漸增大，從總體來看，PEG-4000 制備的LNMO 材料倍率性能明顯優于其他兩種，這可能是因為LNMO-PEG-4000 材料顆粒尺寸較小，縮短了鋰離子在活性材料中的擴散路徑。

圖4 不同分子量的聚乙二醇制備鎳錳酸鋰的倍率性能曲線

圖5 為LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料在1C下的循環性能曲線。由圖5 可知，實驗所制備的鎳錳酸鋰正極材料循環性能都較好，充放電循環100 周后容量保持率仍接近90%。

圖5 不同分子量的聚乙二醇制備鎳錳酸鋰的循環性能曲線

圖6 為LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料在0.1 mV/s掃描速度下的循環伏安(CV)曲線。實驗室制備的鎳錳酸鋰材料的CV曲線均在3.6～4.1 V、4.4～5.0 V 處兩組氧化還原峰，分別對應Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+兩個氧化還原反應，說明這些樣品的電化學反應動力學特性和化學可逆性差別較小。LNMO-PEG-4000 的氧化還原峰更為對稱，且峰值電流較大、高度相似，峰值電位差較小極化現象較弱，使材料具有更好的可逆性，因此LNMO-PEG-4000 具有更優異的充放電性能。

圖6 不同分子量的聚乙二醇制備的鎳錳酸鋰CV 曲線

圖7 為LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 材料的交流阻抗譜圖(EIS)。如圖7 所示，實驗室制備材料的EIS 均由高頻區的半圓弧和低頻區的斜線組成。高頻區半圓弧與橫軸的交點相近，表示不同樣品的溶液阻抗(Rs)相近[9]。高頻半圓弧直徑對應電荷轉移電阻(Rct)，LNMO-PEG-200、LNMO-PEG-1000、LNMO-PEG-4000 的Rct分別為254.8、167.9、102.3 Ω，與充放電性能相符。

圖7 不同表面活性劑制備LiNi0.5Mn1.5O4的交流阻抗譜圖

3 結論

本文采用水熱法以不同分子量的聚乙二醇為表面活性劑制備鎳錳酸鋰材料，采用SEM 和XRD 對材料結構形貌進行表征，并探究不同分子量的聚乙二醇對所制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料電化學性能的影響。結果顯示：分子量為4000 的聚乙二醇作為表面活性劑制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料顆粒尺寸均一，0.5C下放電比容量為139 mAh/g，5C放電性能明顯優于其他材料。